The Study on Accuracy and Precision of Sulfur Isotope Measurement Using Elemental Analyzer-Isotope Ratio Mass Spectrometer (EA-IRMS)

1. 서 론

원소분석기와 연계된 동위원소질량분석기(EA-IRMS, Elemental Analyzer-Isotope Ratio Mass Spectrometer) 측정기술은 1980년대 초에 개발되어 고체시료의 탄소안정동위원소비(¹³C/¹²C) 및 질소안정동위원소비(¹⁵N/¹⁴N) 분석을 용이하게 하였다. 반면, 황안정동위원소비(³⁴S/³²S)는 이론적으로 분석이 가능하였으나 실질적인 측정기술은 1994년 이후로 발달하기 시작하였다(Glesemann et al., 1994; Grassineau, 2006; Fry, 2007). 일반적으로 안정동위원소비는 동위원소 분별효과(fractionation effect)를 이용하여 환경분야에서 다양한 무기 및 유기 물질의 거동 및 오염원의 기원을 추적하는 인자로 쓰인다(Barros et al., 2010; Itoh et al., 2011; Micić et al., 2011). 이에 황안정동위원소비는 탄소/질소안정동위원소비와 함께 추가로 안정동위원소비값을 제공함으로서 기원(source)식별에 기여하게 되었다(Peterson and Howarth, 1987).

황안정동위원소비의 온라인 분석(on-line analysis) 시스템에서는 원소분석기에서 황이 포함된 유기물 또는 무기물 시료를 연소시켜 SO₂ 가스로 전환시킨 후 운반가스인 He에 의해 원소분석기와 질량분석기 사이의 interface를 경유하여 질량분석기로 이동한다. 이동된 SO₂ 가스는 질량분석기 내부 ion source에서 두개의 이온종 ³²S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=64)와 ³⁴S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=66)로 이온화되고 δ³⁴S값을 구한다. 그러나 Fry et al. (2002)는 δ³⁴S값 측정에 주의할 점이 산소안정동위원소이며, 산소안정동위원소비(¹⁸O/¹⁶O)가 ³²S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=64)와 ³⁴S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=66) ion beam에 기여를 하여 δ³⁴S값 계산에 오차를 유발할 수 있다고 설명하였다. Studley et al. (2002)은 산소안정동위원소비의 변동을 최소화시키는 방법으로 시료에 V₂O₅를 약 10:1의 비율로 추가하여 기기분석을 수행하였고 정밀도는 향상되나 정확도는 크게 증가하지는 못하였다고 보고하였다. Hansen et al. (2009)은 분석시료에서 연소된 SO₂ 가스의 산소공급원이 다양하므로 측정의 정확성이 감소된다고 설명하였고 산소공급원은 유기물질 시료 자체의 산소, 산소가스 실린더의 산소, 연소를 촉진시키는 V₂O₅와 CuO의 산소등이 있다고 보고하였다. Yanagisawa and Sakal (1983)는 분석시료에 V₂O₅-SiO₂ 혼합물을 첨가하여 생성한 SO₂가 일정한 산소안정동위원소비를 유지하는 V₂O₅-SiO₂의 혼합 조성비를 제시하였다.

본 연구는 Kim et al. (2012, 2013)이 수행한 탄소안정동위원소비값(δ¹³C값)과 질소안정동위원소비값(δ¹⁵N값)의 정확도·정밀도 연구를 기반으로 황안정동위원소비값(δ³⁴S값)의 정확도·정밀도 향상을 위한 일련의 연구과제로 진행하였다. 원소분석기와 연계된 동위원소질량분석기(IRMS)로 황안정동위원소비를 측정함에 있어 산화력을 증대시키는 V₂O₅ (vanadium pentoxide)를 사용하지 않고 오직 인증표준물질만을 사용하여 분석함으로써 시료의 양에 따라 δ³⁴S값이 어떻게 달라지는지를 확인하였다. 또한, 신뢰성 있는 황안정동위원소 데이터를 생산하기 위해 적절한 시료 사용량과 고려해야 할 인자들(factors)을 제시하고자 하였다.

2. 연구방법

2.1 시료준비

국제표준물질인 Canyon Diablo Troilite (CDT) 기준으로 실험실에서 사용하는 작업용표준물질인 이산화황 가스의 델타값을 보정하기 위해 국제원자력기구(IAEA)에서 제공하는 IAEA S-1을 국제표준물질로 사용하였다. 또한 Elemental Microanalysis 제조사의 인증표준물질 EMA-P1(고분자물질)을 70 ℃에서 24시간 오븐 건조시켜 동위원소질량분석기 정확도·정밀도 시험에 사용하였다. Elementar 제조사의 원소분석용 표준물질 sulfanilamide도 동일한 조건에서 건조시켰다. 중간점검용(CCC, continuous calibration check) 시료로서 유효성 있는 물질을 선정하기 위해 MgSO₄, Na₂SO₃, Na₂SO₄를 사용하였는데, 이들 역시 동일한 조건에서 건조시켰다. 표 1은 IAEA 국제표준물질과 Elemental Microanalysis가 제공하는 인증표준물질의 안정동위원소비값이며, 표 2는 인증표준물질과 원소분석용 표준물질의 원소함량이다.

Table 1.

The isotopic composition of an IAEA international reference standard and a certified reference material.

Table 2.

Element contents of a certified reference material and a lab standard used for elemental analysis.

2.2 안정동위원소비 분석

시료의 무게를 측정한 후 Tin boat (4 mm × 4 mm × 11 mm)에 담아 밀봉한 뒤 1150℃ 산화튜브와 850℃ 환원튜브로 설정된 원소분석기(Vario Micro Cube, Elementar Analysensysteme GmbH., Germany)에서 연소시켰다. 연소가스는 99.995% 이상의 고순도 산소를 사용하였고, 운반가스로는 99.999% 이상의 고순도 He가스를 180 mL/min 속도로 흘려보냈다. 시료는 SO₂로 가스화가 되어 동위원소질량분석기(Isoprime 100, Isoprime Ltd., UK)로 주입되고, 작업용표준물질인 고순도 이산화황(99.9%) 가스도 다른 시간차로 동위원소질량분석기에 주입되었다. 작업용표준물질의 안정동위원소비와 시료의 안정동위원소비로부터 δ³⁴S값을 산정한다(식 (1)).

여기서 R은 가벼운 동위원소에 대한 무거운 동위원소의 존재비로서 ³⁴S/³²S를 의미한다.

3. 결과 및 고찰

3.1 QCS (quality control sample)선정

중간점검 표준물질을 선정하기위해 국제원자력기구(IAEA)에서 제공하는 IAEA S-1 Ag₂S (silver sulfide)를 시료량이 증가하는 순서로 15회 측정한 후 공시료(blank)를 10회 측정하였다. 그 다음으로 MgSO₄ (magnesium sulfate)를 시료량이 증가하는 순서로 14회 측정한 후 공시료 17회를 측정하였다. 그 다음 연속으로 Na₂SO₃ (sodium sulfite) 16회와 공시료 15회, Na₂SO₄ (sodium sulfate) 15회와 공시료 8회를 순차적으로 분석하였다. 그림 1은 측정순서에 따라 SO₂ (³²S¹⁶O¹⁶O⁺)의 피크높이를 보여준다(그림 1).

Fig. 1.

Peak heights were measured successively in order of two blanks, fifteen samples of IAEA S-1, ten blanks, fourteen samples of MgSO4, seventeen blanks, sixteen samples of Na2SO3, fifteen blanks, fifteen samples of Na2SO4, and eight blanks.

Ag₂S, MgSO₄, Na₂SO₃, Na₂SO₄ 측정을 완료한 후 첫 번째 공시료의 신호세기는 각각 0.406 nA, 0.949 nA, 4.354 nA, 6.884 nA였다. 따라서 중간점검 표준물질을 선정하기 위하여 실시한 공시료에서도 여전히 m/z=64 (³²S¹⁶O¹⁶O⁺) 피크는 의미있는 값을 나타내는 것으로 예상된다. Ag₂S, MgSO₄, Na₂SO₃, Na₂SO₄의 시료량과 신호세기(피크높이)에 대한 직선성(linearity)을 결정계수(R²)와 함께 그림 1에 도시하였다. Ag₂S, MgSO₄, Na₂SO₃, Na₂SO₄ 측정순서로 비교하면, 회귀직선식의 결정계수(R²)가 감소하는 경향이 나타났다.

Studley et al. (2002)은 환경시료를 원소분석기와 연계된 동위원소질량분석기(EA-IRMS)로 분석하였고 연소 과정 중에 생성된 SO₂가 순조롭게 방출되지 못하고 시료 표면 위에 흡착되거나 반응이 일어난다고 설명하였다. 특히, 반응 컬럼 안에서 잔류미네랄이 황을 흡착하여 연속분석에 영향을 주고 피크 꼬리끌림(peak tailing)이나 피크 지체(peak retardation)가 메모리효과(memory effect)로 야기된다고 설명하였다. Grassineau (2006)는 SO₂피크가 대칭적이지 않거나 시료의 연소가 성공적이지 못하면 메모리효과가 일어날 수 있다고 하였다. 본 연구에서도 SO₂ 피크의 비대칭 및 꼬리끌림 현상이 나타나는 것으로 보아 흡착이 일어나는 것으로 예측된다. 따라서 메모리효과가 발생할 수 있으므로 중간점검용 표준물질 없이 분석물질(EMA-P1)을 연속하여 측정할 것을 제안한다.

3.2 황안정동위원소비값의 정확도와 정밀도

여러 시료량(시료무게)에 따라 δ³⁴S값의 변동을 관찰하였고 그 측정값을 표 3에 요약하였다. 시료무게가 가장 큰 시료(85번 ~ 88번)의 평균 δ³⁴S값은 -46.137‰이며, 시료무게가 가장 작은 시료(1번 ~ 4번)의 평균 δ³⁴S값은 -2.785‰로 나타났다. 시료무게가 증가함에 따라 δ³⁴S값은 δ¹³C값과 δ¹⁵N값과 다르게 한계점에 도달하면 급격히 낮아지는 경향을 보였다(Kim et al., 2012, 2013). Sieper et al. (2006)은 EA-IRMS 장비를 이용하여 δ²H값, δ¹³C값, δ¹⁵N값, δ³⁴S값의 정밀도를 제시하였다. Sieper가 사용한 원소분석기(Vario EL III)와 동위원소질량분석기(IsoPrime)가 본 연구장비와 유사한 모델이며, 기기 분석 조건이 연소튜브(WO3) 1150℃, 환원튜브(Cu) 850℃로 동일한 조건이므로 Sieper가 제시한 황안정동위원소비값 정밀도 0.3‰과 비교하였다. 측정값이 -3.01‰(인증값) ± 0.54‰(1σ) 범위에 들어오는 시료는 1번 ~ 26번으로 정밀도가 0.139‰로 산출되었다.

Table 3.

δ34S, standard deviation of δ34S and peak height ratio measured by the IRMS with different sulfur contents of EMA-P1(successive method)a

그림 2는 표 3의 시료를 황함량에 따라 δ³⁴S값으로 도시하였다. 88개 시료를 연속하여 분석하였으므로 연속분석방법으로 기재하였고 측정된 δ³⁴S값을 인증값 -3.01‰과 비교하였다(그림 2의 다이아몬드 표시). 황함량이 21.883 μg ~ 101.382 μg범위인 시료 1번 ~ 26번은 -3.01‰ ± 0.54‰(1σ) 범위 안에 나타났고, 황함량이 21.883 μg ~ 151.104 μg인 시료 1번 ~ 39번은 -3.01‰ ± 1.08‰(2σ)범위 안에 포함되었다. 그러나 δ³⁴S값이 신뢰할 수 있는 시료량 무게범위가 δ¹³C값과 δ¹⁵N값에 비해 상당히 좁았다(Kim et al., 2012, 2013). Hansen et al. (2009)은 가장 높은 감도를 얻기 위해 peak center를 수행하였고 그 결과 안정도가 향상된다고 보고하였다. 본 연구에서도 측정의 안정성을 확보하기 위해 작업용표준물질인 SO₂의 ³²S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=64)와 ³⁴S¹⁶O¹⁶O⁺ (m/z=66) ion beam을 collector 중앙에 초점을 맞추도록 매 10개 시료마다 가속전압(accelerating voltage)을 교정하는 peak center를 수행하였다.

Fig. 2.

Comparison of δ34S values measured under different sulfur contents of EMA-P1 with the certified value.

10개의 시료마다 peak center를 실시한 비연속분석방법의 결과, 황함량에 따른 δ³⁴S값의 변동을 그림 2의 원형표시와 표 4에 나타내었다. peak center 후 -3.01‰ ± 0.54‰(1σ)범위에 해당되는 δ³⁴S값은 황함량이 47.644 μg ~ 246.669 μg범위였으며, 따라서 연속적으로 분석한 시료의 최대 황함량(101.382 μg)보다 2배 이상 증가한 것을 확인할 수 있었다(그림 2). -3.01‰ ± 1.08‰(2σ)범위에 해당되는 황함량 역시 27.839 μg ~ 314.811 μg로 연속분석방법의 최대 황함량(151.104 μg)보다 2배 이상 증가하였다. 또한 -3.01‰ ± 0.54‰(1σ)범위의 황함량 시료들(47.644 μg ~ 246.669 μg)의 표준편차는 0.188‰로 Sieper et al. (2006)이 보고한 정밀도 0.3‰보다 낮은 수치였다(표 4).

Table 4.

δ34S measured after calibrating ion beams, 32S16O16O+(m/z=64) and 34S16O16O+(m/z=66), standard deviation and peak height ratio measured by the IRMS with different sulfur contents of EMA-P1(non successive method)a.

그림 3은 EMA-P1의 시료량이 증가하는 순서로 측정된 황안정동위원소비값을 보여주며 δ³⁴S값 범위를 -50‰ ~ 0‰로 확장하였다. 그림에서 다이아몬드 표시는 시료를 연속적으로 분석하여 측정한 값(연속분석방법)이며, 원형 표시는 10개의 시료를 측정한 후 peak center를 실시하면서 측정한 값(비연속분석방법)이다. 연속하여 88개 시료를 측정한 분석방법과 매 10개의 시료마다 가속전압을 교정한 후 측정한 분석방법 모두에서 황함량이 약 350 μg이상에서는 δ³⁴S값이 급격히 감소되는 것을 관찰할 수 있었다(그림 3).

Fig. 3.

Sulfur isotopic composition under the range of 0‰ to -50‰of samples measured successively and samples measured after calibrating ion beams for focusing collector.

Yun et al. (2004)은 시료량이 많을수록 완전연소가 어려우며, 분석시료의 C/S 비가 클수록 O₂소모에 대한 탄소-황의 경쟁관계로 동위원소 분별(isotope fractionation)이 가속화된다고 보고하였다. Hansen et al. (2009)은 황을 포함한 시료는 서로 다른 산화수에 기인하여 SO₂ 전환이 불안정하다고 보고하였다. 또한, Kelly et al. (2002)은 SO₂가 표면과 반응하거나 끈끈한 성질(점성)을 가지고 있어 질량분석기에서 분별이 일어날 수 있다고 보고하였다. 본 연구에서도 과량의 시료에서는 SO₂ 가스의 생성이 불안정하여 질량분석기에서 분별이 발생되는 것으로 예상된다.

3.3 황함량의 정확도

원소분석기에서 생성된 N₂, CO₂, SO₂ 가스는 원소분석기 내부의 흡착컬럼(adsorption column)을 지나간다. N₂는 흡착컬럼에서 흡착되지 않고 동위원소질량분석기로 이동한다. CO₂는 흡착되어 90 ℃까지 컬럼의 온도를 높인 후 130초 동안 탈착시킨다. SO₂도 흡착되기 때문에 220℃까지 컬럼의 온도를 높이고 150초 동안 탈착시켜 이동한다. 그리고 운반가스인 He에 의해 N₂, CO₂, SO₂가 순차적으로 동위원소질량분석기(IRMS)로 주입된다. 본 연구에서 원소분석기를 활용한 황함량은 88개의 EMA-P1시료(표 3)를 연속하여 분석하거나 매 10개의 EMA-P1 시료(표 4)마다 peak center를 실시한 경우 모두에서 인증된 황함량(13.85%)에 비해 과대하게 나타났다.

따라서, 원소분석기의 정확성를 확보하기 위해 흡착컬럼에서 SO₂ 가스를 50초 동안만 탈착되도록 시간을 줄였다. 분석시료인 EMA-P1을 50초 동안 탈착시켜 산출된 황함량을 인증값 13.85%와 비교하였다(그림 4). 탈착시간이 50초인 경우 150초와 다르게 과대평가는 일어나지 않았다. 즉, 황함량이 72.436 μg ~ 399.157 μg 범위에서 13.85%(인증값) ± 0.56%로 나타났다(그림 4). 그러나 탈착시간이 50초의 경우는 반대로 δ³⁴S값이 인증된 값보다 높게 나타나 황안정동위원소비가 정확하지 않았다.

Fig. 4.

Sulfur contents measured by the elemental analyzer that adsorption column was set at 220℃ for 150 seconds in order to desorb SO2

본 연구는 동시에 황안정동위원소비의 정확도·정밀도와 황함량의 정확도 분석을 만족시키는 기기조건을 제시하기 어려웠다. SO₂ 가스가 표면에서 흡착하는 성질이 강하므로 정확성 있는 δ³⁴S값에는 충분한 탈착시간이 필요한 것으로 판단된다.

3.4 작업용표준물질에 대한 시료의 황안정동위원소 SO₂ (³²S¹⁶O¹⁶O⁺)의 피크높이비

δ³⁴S값의 신뢰범위를 신호세기로 설정하기 위해 표 4의 시료와 작업용 표준물질의 황안정동위원소 SO₂ (³²S¹⁶O¹⁶O⁺) 피크높이를 그림으로 도식화하였다(그림 5). 그림 5에서 δ³⁴S값이 (인증값 ± 2σ) 범위에 존재하는 시료 2번 ~ 21번은 피크높이가 0.672 nA ~ 17.030 nA 이며, δ³⁴S값이 (인증값 ± 1σ) 범위에 존재하는 시료 3번 ~ 17번은 피크높이가 1.335 nA ~ 14.402 nA로 타나냈다. 작업용표준물질의 평균 피크높이는 5.074 nA이다. 그러나 Kim이 제시하였던 작업용표준물질인 CO₂와 N₂의 피크높이는 일정한데 반해 본 연구에서 보여주는 작업용표준물질인 SO₂는 상대적으로 피크높이가 일정하지 않았다(Kim et al., 2012, 2013). 작업용표준물질에 대한 시료의 피크높이비는 각각 13.290%(시료 2번), 25.027% (시료 3번), 264.785%(시료 17번), 326.084%(시료 21번)로 산출되었다. 따라서 측정 δ³⁴S값이 (인증값 ± 1σ)범위가 되는 크로마토그래프 피크높이비(%)는 25.027% ~ 264.785% 범위이므로 황함량이 47.644 μg ~ 246.669 μg 범위가 되도록 분석물질의 시료량을 조절할 것을 제안한다(표 4).

Fig. 5.

Peak height(32S16O16O+) of each sample and working standard.

4. 결 론

동위원소질량분석기(IRMS)로 측정한 δ³⁴S값이 높은 정확도와 정밀도를 나타내는 최적의 시료 사용량을 제안하고자 본 연구를 수행하였다. 신뢰할 수 있는 결과값을 산출하기 위해 고려해야 할 인자로는 황안정동위원소비의 정확도, 정밀도, SO₂ (³²S¹⁶O¹⁶O⁺)의 피크높이(또는 작업용 표준물질에 대한 시료의 피크높이비) 등이 있다.

황안정동위원소비값은 연속분석방법과 peak center작업을 수행한 비연속분석방법으로 비교하였다. δ³⁴S값의 (인증값 ± 1σ) 범위에서 시료를 연속으로 분석한 경우 정밀도가 0.139‰로 기록되었으며, 매 10개의 시료마다 peak center를 실시한 비연속적 분석에서는 그 값이 0.188‰로 기록되어 모두 비슷한 정밀도를 보여주었다. 그러나 δ³⁴S값의 정확도는 두 방법에서 차이를 보였다. 연속분석의 경우 δ³⁴S값이 (인증값 ± 1σ) 범위에 해당되는 시료량은 21.883 μg ~ 151.104 μg인데 반해, 비연속적으로 분석한 경우 시료량은 47.644 μg ~ 246.669 μg로서 더 넓은 시료량 범위에서 신뢰성 있는 δ³⁴S값을 얻을 수 있었다. 이에 ion beam의 감도를 높게 유지시키기 위하여 분석중에 주기적으로 peak center를 수행할 것을 제안한다.

황 함량이 약 350 μg 이상에서는 연속분석방법과 비연속분석방법 모두에서 급격한 분별 현상이 일어났다. 이는 주어진 분석 조건에서 과량의 시료가 SO₂로 전환되기 어렵기 때문으로 예상된다. 이에, Yanagisawa and Sakal (1983)는 분석시료에 V₂O₅-SiO₂를 적절히 혼합하여 안정한 SO₂ 가스를 생성시키는 방법을 제시하였다. V₂O₅-SiO₂를 혼합시켜 과량의 시료에서도 δ³⁴S값이 일정하게 유지되고 메모리효과가 감소되는지를 확인하기 위한 추가 연구가 필요할 것으로 판단된다.

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