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100 mL 용량의 HDPE 광구병(지름 45 mm, 높이 70 mm) 30개에 증류수 40.0 g을 주입한 뒤, 실험 시작 전 개별 용기의 초기 질량을 측정하고 초기 동위원소 조성을 확인하기 위해 원수는 별도로 보관하였다. 증발 과정은 뚜껑을 완전히 열어 열린계에서 진행되었으며, 48시간 간격으로 30개의 병 중 질량 감소가 가장 큰 병을 하나 선택하여 실험계에서 제거하고 즉시 뚜껑을 밀봉하여 냉동 보관하였다(그림 1a). 이는 용기 위치에 따른 공기 흐름 및 경계층 발달의 편차를 최소화하고, 동일 시간 동안 가장 활발한 증발이 진행된 조건을 대표하는 시료를 확보함으로써 동위원소 조성 변화를 잔류 분율(f)의 함수로 일관되게 해석하기 위한 것이다. 최종적으로 f = 0에 도달하는 데 약 40일(2022년 2월 7일 ~ 2022년 3월 19일)이 소요되었으며, 평균 증발 속도는 약 1.23 g day-1 이었다. 실험 기간 동안 실험실 내 평균 온도와 상대습도는 각각 16.5±3.1℃와 25.3±6.0%였다.

Fig. 1. 
(a) Experimental setup for the evaporation experiment. (b) Stable isotope analyzer (Picarro L2140-i) used for measurements of δ²H and δ¹⁸O in water samples.

물 안정동위원소 분석은 레이저분광광도계(그림 1b, PICARRO L2140-i)를 사용하여 δ¹⁸O, δ²H를 측정하였다(Jung et al., 2013). 분석오차는 δ¹⁸O, δ²H에 대해 각각 0.1, 1.0‰ 이내이다. 본 연구에서는 동위원소 값 보정을 위한 표준물질로 VSMOW2, USGS47, USGS46, SLAP2 총 4가지를 사용했다. VSMOW2는 δ¹⁸O = 0‰, δ²H = 0‰, USGS47은 δ¹⁸O = –19.80‰, δ²H = –150.2‰, USGS46은 δ¹⁸O = –29.80‰, δ²H = –235.8‰, SLAP2는 δ¹⁸O = –55.5‰, δ²H = –427.58‰의 값을 가진다.

본 연구에서는 증발 과정에서 물과 수증기 사이의 물 안정동위원소(δ¹⁸O, δ²H) 분별을 정량화하기 위해 동위원소 분별계수(isotope fractionation factor, α)를 다음과 같이 정의하였다.

(1)

여기서 R_liquid와 R_vapor는 각각 액체와 기체상의 동위원소(²H/¹H, ¹⁸O/¹⁶O) 비를 의미한다.

레일리 분별 모델(Rayleigh fractionation model)은 물질이 점진적으로 제거되는 과정에서 발생하는 동위원소 분별거동을 설명하는 기본적인 모델로서, 증발 실험에서 잔류수의 동위원소 조성이 어떻게 변화하는지를 해석하는 데 널리 활용된다(Dansgaard, 1964; Lee et al., 2021). 이 모델을 적용하여, 증발이 진행됨에 따라 잔류수의 동위원소 조성이 어떻게 변화하는지를 계산할 수 있으며, 유효 분별계수(α_eff)가 일정하다고 가정할 때, 잔류수의 동위원소 조성(δ_liquid)은 다음 식으로 표현된다.

(2)

여기서 는 초기 액체상의 동위원소 조성이며, f는 증발 후 남아 있는 잔류수의 비율을 의미한다. 유효 분별계수(α_eff)는 다음과 같이 평형 분별계수(α_eq)와 운동학적 분별계수(α_k)에 의해 결정된다.

(3)

크레이그-고든(Craig-Gordon, C-G) 모델은 열린계 증발 조건에서 평형 분별효과(ε_eq)와 운동학적 분별효과(ε_k)를 이용하여 증발에 따른 동위원소 조성 변화를 정량적으로 설명한다(Craig and Gordon, 1965). 이때 분별효과(ε)는 분별계수(α)와 다음과 같은 관계로 표현된다.

(4)

이 모델은 다음과 같은 형태로 표현되며, 증발에 의해 생성되는 수증기의 동위원소 조성(δ_vapor)을 주변 환경조건과 액체상의 조성(δ_liquid)을 이용하여 예측한다.

(5)

여기서, 상대습도(h; 0 ≤ h ≤ 1)는 핵심 매개변수로 작용하여, 주변 대기 수증기 조성(δ_air)이 액체 표면으로 역확산(back-diffusion)하여 δ_vapor에 영향을 미치는 정도를 조절한다. 즉, 이 모델은 증발 표면과 주변 대기 사이의 동위원소 교환 평형 상태가 환경조건에 따라 역동적으로 변화함을 설명한다.

C-G 모델은 수문학 및 대기과학 연구에서 증발에 따른 동위원소 분별을 정량화하는 핵심 이론적 기반으로 활용되어 왔으며, 이후 여러 연구에 의해 확장되어 환경조건과 물-대기 상호작용의 물리적 메커니즘을 더욱 정교하게 설명할 수 있는 방향으로 발전해 왔다. Merlivat and Jouzel (1979)은 풍속 변화에 따른 층류-난류 전환을 제시하여 운동학적 분별계수(α_k)의 조건부 적용 근거를 마련하였으며, Gat (1996)은 상대습도의 시·공간적 변화가 증발 분별에 미치는 영향을 강조하였다. 최근에는 경계층 혼합(boundary-layer mixing)과 상층 대기 기원 수증기 유입 등 복합 수문-기상 과정이 증발 신호에 미치는 영향이 강조되면서, 이를 통합하여 설명하려는 시도가 활발히 이루어지고 있다(Benetti et al., 2014, 2015, 2018; Feng et al., 2019). 이러한 연구의 흐름 속에서 Unified Craig-Gordon (UCG) 모델(Gonfiantini et al., 2018)이 제안되며 보다 현실적인 자연계 증발-대기 상호작용 모사가 가능해지고 있다.

초기 물 동위원소 조성은 δ¹⁸O = –8.43‰, δ²H = –58.87‰이었다. 증발이 진행됨에 따라 두 동위원소 값은 점진적으로 증가하여, 실험 종료 시 δ¹⁸O = 20.33‰, δ²H = 101.08‰에 도달하였다(그림 2a). 중수소과잉값(deuterium excess; d = δ²H – 8 × δ¹⁸O; Dansgaard, 1964)는 초기 8.59‰에서 –61.53‰까지 지속적으로 감소하는 양상을 보였다(그림 2b). 이러한 감소는 실험실의 낮은 상대 습도(약 25%) 조건에서 증발이 크게 가속화되면서 비평형 증발 과정이 우세해졌기 때문이다. 증발 시 운동학적 분별 효과는 δ¹⁸O 값에 대한 영향이 δ²H 값에 대한 영향보다 상대적으로 더 크게 나타나며, 이로 인해 액상에 잔류한 물의 δ²H와 δ¹⁸O의 관계는 지구천수선(Global Meteoric Water Line, 기울기 8)보다 낮은 기울기(약 5.3)를 갖는 증발선(Evaporation Line)을 따라 변화하게 된다(그림 3). d-excess는 이 증발선이 평형선(기울기 8)에서 멀어질수록 감소하며, δ¹⁸O값이 δ²H값에 비해 빠르게 증가함에 따라 음수 값으로 감소하였다.

Fig. 2. 
Temporal variations in (a)　stable water isotopes (δ¹⁸O and δ²H) and　(b)　d-excess.

Fig. 3. 
Relationship between δ²H and δ¹⁸O of the experimental samples. The solid line represents the Global Meteoric Water Line (GMWL; δ²H = 8·δ¹⁸O + 10; Craig, 1961), while the dashed line shows the regression line fitted to the experimental data (δ²H = 5.29·δ¹⁸O-18.06, n = 22, R² = 0.9937). The regression slope lower than that of the GMWL indicates isotopic fractionation associated with evaporation.

증발 과정에서의 동위원소 분별 특성을 정량화하기 위하여, 실험에서 얻은 δ¹⁸O 값과 δ²H 데이터 중 표준물질 범위 내에 포함되는 분석값을 선별하고(δ¹⁸O: f≥0.70, δ²H: f≥0.49), 이를 모델에 적용하여 실험 결과를 가장 잘 설명하는 분별계수를 산정하였다(그림 4). 이때 두 동위원소에 대해 모델 곡선을 최적화하기 위해 Root Mean Square Error (RMSE) 방법을 사용하였으며, RMSE는 각 지점에서 모델 계산값과 관측값의 차이를 제곱해 평균을 구한 뒤 제곱근을 취해 산정하였다. 이러한 RMSE가 작을수록 모델이 관측값을 더 정확하게 재현하는 것으로 판단하였다. δ¹⁸O (f≥0.70)에 대한 최적의 레일리 곡선을 도출한 결과, 계산된 곡선은 관측치와 높은 일치도를 보였으며(RMSE = 0.085‰, R² = 0.9984), 이에 해당하는 최적 유효분별계수(α_eff)는 1.0171였다(그림 4a). δ²H (f≥0.49) 역시, 모델과 실측치가 잘 일치하였으며(RMSE = 0.53‰, R² = 0.9991), 최적 α_eff 값은 1.0792로 도출되었다(그림 4b). 그러나 레일리 모델은 평형 분별과 운동학적 분별 효과를 명확히 구분하기 어려워 환경변수의 영향을 개별적으로 해석하는 데에는 한계가 있다(Jouzel and Merlivat, 1984).

Fig. 4. 
Comparison between the Rayleigh and Craig-Gordon (C-G) models for (a) δ¹⁸O and (b) δ²H under open-system evaporation conditions. Experimental results (black circles) were fitted using both the Rayleigh model (blue line) and the C-G model (red dashed line).

평형 분별과 운동학적 분별의 상대적 영향을 정량적으로 평가하기 위하여, 본 연구에서는 실험 데이터를 C-G 모델에 적용하여 평형 분별계수(α_eq)와 운동학적 분별계수(α_k)를 산정하였다. 이때, 상대습도(h = 0.253)는 실험 관측값을 사용하였으며, 대기 수증기 동위원소 조성(δ_air, δ¹⁸O = –20‰, δ²H = –150‰)은 직접 측정값이 없었으므로, 인천 지역에서 관측된 대기 수증기 평균값(δ¹⁸O = –24.69‰, δ²H = –153.5‰)을 근거로 한 근사치이다(Kim et al., 2019). 서울과 인천은 약 30 km 내외의 입접해 있으며, 동일한 수도권 기후 체계 하에서 해양 기원 수증기 유입과 강수-증발 순환 특성이 매우 유사하다. 또한 ERA5 자료의 수평 해상도가 약 31 km (0.25°×0.25° grid)임을 고려하면, 두 지역은 하나의 격자 또는 인접한 격자로 표현되는 공간 스케일에 해당하여, 대기 수증기 조성이 사실상 동일한 배경 기후 조건 하에 놓여 있다고 판단할 수 있다. C-G 증발 모델은 초기 잔류수(f = 1.0)의 δ_liquid만을 실측값으로 사용하며, 이후 각 단계에서는 이 δ_liquid로 부터 식(5)에 따라 δ_vapor를 계산하고, δ_vapor를 열린계 질량보존식에 대입하여 다음 단계 잔류수 δ_liquid을 업데이트하는 방식으로 산정한다. 최종적으로 모델이 계산한 δ_liquid-f 곡선과 실험 δ_liquid-f 곡선의 RMSE가 최소가 되는 조합을 α_eq와 α_k의 최적값으로 선택하였다. 그 결과, δ¹⁸O(f ≥ 0.70)에서는 α_eq = 1.0113, α_k = 1.0180 (RMSE = 0.12‰, R² = 0.9997)으로, δ²H(f ≥ 0.49)에서는 α_eq = 1.0830, α_k = 1.0064 (RMSE = 0.53‰, R² = 0.9991)으로 최적값이 얻어졌다(그림 4). 이러한 C-G 모델 결과는 식(5)에 제시된 평형 분별계수 정의에 근거한 것이며, 모델에서 산정된 α_eq값의 적절성을 평가하기 위하여 기존 연구에서 보고된 온도 의존적 평형 분별계수 관계식들을 함께 비교하였다(표 1). 식(6)과 (7)은 Majoube (1971)에 의해, 식(8)과 (9)은 Kakiuchi and Matsuo (1979)에 의해 닫힌계 조건 실험으로부터 얻어진 관계식이다.

(6)

(7)

(8)

(9)

본 연구에서는 이러한 온도 의존식을 이용하여 실험 온도(16.5℃)에 해당하는 α_eq를 계산하였으며, 그 결과 δ¹⁸O는 1.0102, 1.0101, δ²H는 1.0864, 1.0893으로 산정되었다. 이는 C-G 모델에서 도출된 α_eq값과 잘 부합한다(표 1). 이는 이전 연구의 닫힌계 실험에서 도출된 온도 의존적 평형 분별 특성을 C-G 모델이 정확히 재현함을 보여주며, 본 실험 조건에서도 모델의 적용 타당성을 뒷받침한다.

평형 및 운동학적 분별 인자가 δ¹⁸O와 δ²H의 증발 분별 거동에 미치는 영향을 정량적으로 비교하기 위해, C-G 모델을 기반으로 α_eq와 α_k의 다양한 조합에 대한 모델 계산을 수행하였다. 각 α_eq-α_k 조합에 대해 δ_liquid를 시뮬레이션하고, 모델 계산값과 실험 관측값 간의 오차(RMSE)를 시각화한 히트맵(heatmap)을 작성하였다(그림 5). α_eq-α_k평면의 RMSE 히트맵에서 두 동위원소는 서로 다른 분별 거동을 보여준다. δ¹⁸O의 경우, 두 매개변수가 함께 변화하는 상관 경향을 보이며, 두 매개변수 간에 보상적인 상호작용이 존재함을 나타낸다(그림 5a). 이는 α_eq이 증가할 경우 α_k이 감소하거나, 반대로 α_k이 커질 때 α_eq가 감소함으로써 유사한 δ¹⁸O-f 곡선을 재현할 수 있음을 의미한다. 또한 점선(α_eff = 1.0171; 레일리 모델 결과)은 최소 오차 구역의 우측 경계에 위치하며, 상대습도를 고려하지 않을 경우 평형 분별계수가 과대 추정될 수 있음을 시사한다. 반면, δ²H의 히트맵은 최소오차 영역이 α_k축에 거의 평행하게 형성되어서, α_k보다는 α_eq에 민감하게 반응하는 경향을 보인다(그림 5b). 이는 상대적으로 δ¹⁸O는 상대습도에 따른 운동학적 분별의 민감도가 높고, δ²H는 온도 의존적 평형 분별의 영향이 상대적으로 큼을 의미한다. 이러한 산소와 수소 동위원소의 분별 특성은 모델을 통해 도출한 최적값 결과와도 일치한다. 앞서 C-G 모델 계산 결과, δ²H는 δ¹⁸O에 비해 α_eq값이 더 크게 나타났으며(δ¹⁸O: 1.0113, δ²H: 1.0830), 반대로 δ¹⁸O는 α_k값이 상대적으로 크게 산정되었다(δ¹⁸O: 1.0830, δ²H: 1.0064). 이는 두 동위원소가 서로 다른 제어 인자에 의해 지배됨을 보여주며, δ²H는 온도에 의한 평형 분별의 영향을, δ¹⁸O는 확산에 의한 운동학적 분별의 영향을 더 크게 받는 것으로 해석된다. 따라서, 본 연구에서 제시한 C-G 모델 기반 분석은 평형 및 운동학적 분별의 제어 인자를 통합적으로 규명함으로써, 열린계 증발 조건에서 산소와 수소 동위원소의 진화 과정을 정량적으로 해석할 수 있음을 보여준다. 이러한 연구 결과는 향후 자연 수계에서 관측되는 동위원소 변동을 해석하는 데 있어 온도와 습도의 복합 효과를 정량적으로 구분하기 위한 기초 자료로 활용될 수 있을 것이다.

Fig. 5. 
Root mean square error (RMSE) heatmaps showing the sensitivity of model performance to equilibrium (α_eq ) and kinetic (α_k ) fractionation factors for (a) δ¹⁸O (f ≥ 0.70) and (b) δ²H (f ≥ 0.49). The color scale indicates the RMSE between experimental and modeled isotope values calculated using the Craig-Gordon (C-G) model. The red cross marks the best-fit C-G model parameters, while the dashed line denotes the Rayleigh model solution (α_eff).