다검출기 유도결합 플라즈마 질량분석기를 이용한 아연 동위원소 분석법

1. 서 론

아연(Zinc)은 원자번호 30번의 원소로, 주기율표에서 12족(d-블록)에 속하는 전이금속 중 하나이며, 5개의 안정동위원소인 ⁶⁴Zn (48.63%), ⁶⁶Zn (27.90%), ⁶⁷Zn (4.10%), ⁶⁸Zn (18.75%), ⁷⁰Zn (0.62%)로 구성되어 있다(Rosman and Taylor, 1998). 아연은 황화물과 친화력이 크며, 풍부한 배위수로 인한 중요한 생물학적 과정에 필수 원소로 그 중요성이 인식되었으며 최근 질량분석기 및 분석기술의 발달로 인하여 아연 동위원소를 활용한 다양한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 생지화학적 순환 연구( Marĕhal et al., 1999 ; Albarĕe, 2004; Cloquet et al., 2008 ), 지표물질 및 원소순환 연구( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ; Guinoiseau et al., 2016 ; Liu et al., 2016 ; Lv et al., 2016 ), 열수광상형성 및 광화작용 연구( Chapman et al., 2005 ; Mason et al., 2005 ; John et al., 2008 ; Kelly et al., 2009 ; Zhou et al., 2014 ; Duan et al., 2016 ), 인위적 오염원 추적연구( Weiss et al., 2007 ; Cloquet et al., 2008 ; Bigalke et al., 2010 )가 진행되고 있다. 그러나 국내에서는 아직까지 Zn 동위원소 분석법 개발 및 관련 연구가 전무한 실정이다.

다른 안정동위원소 분석과 마찬가지로 Zn 동위원소 분석을 위해서는 분석대상물질 내의 Zn을 완벽하게 분리·추출할 수 있는 원소 분리법이 선행되어야 한다. 예를 들어, AG ^Ⓡ MP-1 음이온 교환수지를 이용하여 단계별로 다양한 농도의 염산과 과산화수소 혼합산과 질산을 이용하여 최초로 Zn를 분리한 Marĕchal et al. (1999) 의 연구를 토대로 단점을 보완하여 수정한 분리법( John et al., 2008 ; Petit et al., 2008 ; Bigalke et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Zhou et al., 2014 ; Duan et al., 2016 ; Guinoiseau et al., 2016 ; Liu et al., 2016 )과 단계별로 다양한 농도의 염산과 질산을 이용한 분리법( Chapman et al., 2005 ; Mason et al., 2005 ; Weiss et al., 2007 ; Cloquet et al., 2008 ; Kelly et al., 2009 ), AG^Ⓡ 1X8 음이온 교환수지를 이용하여 브롬산을 이용한 분리법( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ) 등이 있다. 본 연구에서는 염산과 과산화수소 혼합산과 질산을 이용한 방법 및 염산을 이용한 방법 중 가장 효율적이고 정확도가 높은 방법을 비교하여 실험을 실시하였다. 과산화수소 혼합산을 이용한 경우, 과산화수소가 구리 및 철을 산화시켜 분리한다고 알려져 있다( Marĕchal et al., 1999 ). 용액 내에 Mg와 Al이 존재하게 되면 분석과정에서 다양한 아르곤화합물(Al²⁷Ar⁺, Mg²⁴Ar⁺, Mg²⁶Ar⁺ and etc)을 형성하게 되고, 이는 Zn 동위원소 분석시 간섭을 유발하므로 원소 분리 후 회수율 및 이들 원소의 존재여부를 확인해야 한다( Mason et al., 2004 ; Liu et al., 2016 ).

본 연구에서는 음이온 교환수지(AG^Ⓡ MP-1M, 100-200 mesh)를 사용하여 다양한 간섭원소를 완벽하게 제거할 수 있는 간단하면서도 효율적인 Zn 분리법을 정립하고, 분리된 Zn에 대하여 다검출기 유도결합 플라즈마 질량분석기(MC-ICP-MS)를 이용하여 동위원소 분석을 실시하였다.

2. 실험 방법 및 동위원소 분석

2.2 아연 원소분리

간단하면서도 효율적인 Zn 분리법을 정립하기 위하여 2가지 방법을 비교하여 실시하였다(표 1). 시료내 Zn 분리를 위하여 Bio-rad사의 칼럼(Poly-Prep^Ⓡ chromatography columns, 0.8 × 4 cm)과 음이온 교환수지(AG^Ⓡ MP-1M, 100-200 mesh)를 이용하였다. 모든 원소분리 과정은 후드 내에서 이루어졌으며, 칼럼은 아크릴로 제작한 rack에 고정하여 실험을 실시하였다.

Table 1.

Comparison of two column chromatography separation procedures.

2.2.1 Method A

10% 염산으로 세척된 칼럼에 음이온 교환수지 1 mL (약 0.6 g)를 충진한 후, 10 mL 0.15 N 불산과 25 mL 6 N 염산으로 음이온 교환수지 내에 존재하는 불순물을 제거한 후 3차 증류수와 5 mL 6 N 염산으로 음이온 교환수지의 매질을 변화시켰다. 위의 전처리 과정에서 처리한 시료를 0.5 mL 6 N 염산으로 매질을 변화시켜 음이온 교환수지에 로딩한 후 다음과 같은 과정을 통하여 시료 내 Zn을 분리하였다.

• a. 6 N 염산 0.5 mL를 넣어 시료가 교환수지에 충분히 흡착되도록 하였다.
• b. 6 N 염산 3 mL를 넣어 시료 내 Al, Mg 등의 주원소를 제거하였다.
• c. 6 N 염산 12 mL를 넣어 Cu를 제거하였다.
• d. 1 N 염산 4 mL를 넣어 Fe를 제거하였다.
• e. 3차 증류수 4 mL를 넣어 Zn을 분리하였다.

2.2.2 Method B

Method A와 다르게 음이온 교환수지 2 mL (약 1.2 g)을 충진한 후, 7 mL 0.5 N 질산, 5 mL 7 N 염산, 2 mL 3차 증류수를 순차적으로 3번 반복하여 음이온 교환수지 내에 존재하는 불순물을 제거한 후 6 mL 7 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산으로 매질을 변화시켰다. 위의 전처리 과정에서 처리한 시료를 0.5 mL 7 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산으로 매질을 변화시켜 음이온 교환수지에 로딩한 후 다음과 같은 과정을 통하여 시료 내 Zn을 분리하였다.

• a. 7 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산 0.5 mL를 넣어 시료가 교환수지에 충분히 흡착되도록 하였다.
• b. 7 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산 10 mL를 넣어 시료 내 Al, Mg 등의 주원소를 제거하였다.
• c. 7 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산 24 mL를 넣어 Cu를 제거하였다.
• d. 2 N 염산과 0.001% 과산화수소 혼합산 10 mL를 넣어 Fe를 제거하였다.
• e. 0.5 N 질산 2 mL를 넣어 매질을 변화시켜준 후 0.5 N 질산 8 mL를 넣어 Zn을 분리하였다.

2.3 아연 동위원소 분석

Method A와 B 방법을 통해서 분리된 Zn의 회수율을 95% 이상이었다. 본 연구에서는 독일 Thermo Scientific사의 Neptune MC-ICP-MS를 사용하였으며 각 동위원소 ⁶⁴Zn, ⁶⁶Zn, ⁶⁷Zn, ⁶⁸Zn, ⁷⁰Zn는 파라데이 검출기(L2, C, H1, H2, H4 Faraday cups)를 사용하여 분석하였고, 이때 분석조건은 표 2와 같다. 분석과정 중 발생할 수 있는 각 동위원소간 질량분별(mass fractionation)은 국제 공인 Zn 동위원소 표준시료인 IRMM-3702를 이용한 표준시료-시료-표준시료의 외부 보정법을 사용하였다. 분석된 동위원소비는 천분율(‰)로 나타내고 델타표시법(δ)을 적용하여 다음과 같이 보고하였다.

$\[ {\delta }^{66}{Zn}_{IRMM3702}\left[\mathrm{‰}\right]=\left[\frac{{\left({}^{66}Zn/{}^{64}Zn\right)}_{sample}}{{\left({}^{66}Zn/{}^{64}Zn\right)}_{IRMM3702}}-1\right]\times 1000 \]$

Table 2.

Instrumental settings in this study.

Table 3.

The results of t-test.

참고로, IRMM-3702과 JMC-Zn의 동위원소 차이는 0.32‰로 본 연구에서 분석된 동위원소비는 다음과 같이 환산할 수 있다( Cloquet et al., 2008 ; Petit et al., 2008 ; Bigalke et al., 2010 ).

$\[ {\delta }^{66}{Zn}_{JMC-Z_n}\left[\mathrm{‰}\right]=0.32+{\mathrm{\delta }}^{66}{Zn}_{IRMM-3702}\left[\mathrm{‰}\right] \]$

3. 결과 및 토의

분리법(Method A and B)에 대한 효율성을 비교하기 위하여 ICP 혼합표준용액을 사용하여 아연을 분리하였고, 분리된 아연에 대한 농도분석을 통하여 Method A와 B 방법 모두 아연 회수율이 95% 이상임을 확인하였으며, 칼럼 분리 시 Zn의 실험 바닥값(procedure blank)은 검출한계 이하였다( 그림 1). 여러 차례 원소분리 후에도 회수율 및 바닥값은 크게 달라지지 않았다. 이후 Method A와 B 방법으로 3종의 현무암 표준시료 내 아연을 분리하여 동위원소 분석을 실시한 후 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값을 비교하였다(그림 2). A와 B방법에 의해 분리된 BHVO-2의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn 값은 각각 0.35 ± 0.14‰ (2σ, n=23)과 0.21 ± 0.18‰ (2σ, n=5)이었으며 기존 논문에서 보고된 값의 범위에 일치하였다( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ). A와 B방법에 의해 분리된 BCR-2의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값은 각각 0.25 ± 0.06‰ (2σ, n=28)과 0.17 ± 0.30‰ (2σ, n=6)이었으며, A방법에 의해 분리된 아연에 대한 δ⁶⁶Zn _JMC-Zn값은 기존 보고된 값과 잘 일치하지만, B방법에 의해 분리된 아연은 기존 보고된 값에 비해 낮은 δ⁶⁶Zn _JMC-Zn값을 나타내었다( Herzog et al., 2009 ; Bigalke et al., 2010 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Sossi et al., 2015 ). 마지막으로 A와 B방법에 의해 분리된 BIR-1a의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값은 각각 0.23 ± 0.07‰ (2σ, n=4)과 0.10 ± 0.29‰ (2σ, n=6)로 전자의 경우 기존 보고된 값과 일치하는 반면 후자의 경우 기존 보고된 값과는 큰 차이를 보임을 확인하였다( Herzog et al., 2009 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ). A, B방법에 의해 측정된 각 시료의 Zn 동위원소 값에 대한 두 그룹간(A, B) 차이를 통계분석을 이용하여 확인하기 위하여 독립표본 t-test를 실시하였다. BHVO-2 시료의 경우 유의수준 0.05 보다 작은 p-value를 나타내어 두 실험 방법에 따른 그룹간 평균 차이가 통계적으로 유의한 것으로 판단되었지만, BCR-2와 BIR-1a 시료의 경우 p > 0.05로서 A, B 그룹간 차이는 통계적으로 유의하지 않다고 판단할 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 연구에서 비교한 두 분리법인 A와 B 방법 중 B 방법이 재연성이 떨어지므로, A방법이 본 실험실에 가장 적합함을 확인하였다. 본 연구에서 구축된 Zn 분리법과 동위원소 분석법이 성공적임을 확인하였고 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있는 Zn 동위원소에 대한 분석이 국내에서 가능해짐에 따라 분석에 소요되었던 시간과 비용절감 등 경제적인 면 이외에 Zn 동위원소를 이용한 국내 지구과학 및 다양한 분야 연구에서 본 분석법이 널리 활용되어 관련 연구발전에 많은 도움이 될 것으로 기대된다.

Fig. 1.

Elution curve of Cu and Zn for an ICP multi-elements standard solution.

Fig. 2.

The δ66ZnJMC-Zn values of three geological reference materials (BHVO-2, BCR-2, and BIR-1a). Symbol and colored area represent measured values in this study and reported values, respectively.

Acknowledgments

이 연구는 한국기초과학지원연구원(과제번호 C36701)과 환경부의 이산화탄소지중저장환경관리(K-COSEM) 연구단에서 지원받았습니다. 이 논문의 부족한 부분을 개선하도록 도움을 주신 두 분의 익명 심사자께도 감사드린다.

References

• Albarĕde, F., (2004), The stable isotope geochemistry of Copper and Zinc, In: Johnson, C.M., Beard, B.L., and Albarede, F. (eds.), Geochemistry of non-traditional stable isotopes, Reviews Mineralogy and Geochemistry, 55, p409-427. [https://doi.org/10.2138/gsrmg.55.1.409]
• Bigalke, M., Weyer, S., Kobza, J., and Wilcke, W., (2010), Stable Cu and Zn isotope ratios as tracers of sources and transport of Cu and Zn in contaminated soil , Geochimica et Cosmochimica Acta, 74, p6801-6813. [https://doi.org/10.1016/j.gca.2010.08.044]
• Chen, H., Savage, P.S., Teng, F.Z., Helz, R.T., and Moynier, F., (2013), Zinc isotope fractionation during magmatic differntiation and the isotopic composition of the bulk Earth , Earth and Planetary Science Letters, 369-370, 34-42. [https://doi.org/10.1016/j.epsl.2013.02.037]
• Chapman, J.B., Mason, T.F.D., Weiss, D.J., Coles, B.J., and Wilkinson, J.J., (2005), Chemical separation and isotopic variations of Cu and Zn from five geological reference materials , Geostandards and Geoanalytical Research, 30(1), p5-16. [https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2006.tb00907.x]
• Cloquet, C., Carigan, J., Lehmann, M.F., and Vanhaecke, F., (2008), Variation in the isotopic composition of zinc in the natural environment and the use of zinc isotopes in biogeosciences: a review , Analytical and Bioanalytical Chemistry, 390, p451-463. [https://doi.org/10.1007/s00216-007-1635-y]
• Duan, J., Tang, J., and Lin, B., (2016), Zinc and lead isotope signatures of the Zhaxikang Pb-Zn deposit, South Tibet: Implications for the source of the ore-forming metals , Ore Geology Reviews, 78, p58-68. [https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2016.03.019]
• Guinoiseau, D., Gĕlabert, A., Moureau, J., Louvat, P., and Benedetti, M.F., (2016), Zn isotope fractionation during sorption onto kaolinite, Environmental Science & Technology, 50, p1844-1852. [https://doi.org/10.1021/acs.est.5b05347]
• Herzog, G.F., Moynier, F., Albarede, F., and Berezhnoy, A.A., (2009), Isotopic and elemental abundances of copper and zinc in lunar samples, Zagami, Pele’s hairs, and a terrestrial basalt , Geochemica et Cosmochimica Acta, 73, p5884-5904. [https://doi.org/10.1016/j.gca.2009.05.067]
• John, S.G., Rouxel, O.J., Craddock, P.R., Engwall, A.M., and Boyle, E.A., (2008), Zinc stable isotopes in seafloor hydrothermal vent fluids and chimneys , Earth and Planetary Science Letters, 269, p17-28. [https://doi.org/10.1016/j.epsl.2007.12.011]
• Kelly, K.D., Wilkinson, J.J., Chapman, J.B., Crowther, H.L., and Weiss, D.J., (2009), Zinc isotopes in sphalerite from base metal deposits in the Red Dog district, northern Alaska , Economy Geology, 104(6), p767-773. [https://doi.org/10.2113/gsecongeo.104.6.767]
• Liu, S.A., Wang, Z.Z., Li, S.G., Huang, J., and Yang, W., (2016), Zinc isotope evidence for a large-scale carbonated mantle beneath eastern China , Earth and Planetary Science Letters, 444, p169-178. [https://doi.org/10.1016/j.epsl.2016.03.051]
• Lv, Y., Liu, S.A., Zhu, J.M., and Li, S., (2016), Copper and zinc isotope fractionation during deposition and weathering of highly metalliferous black shales in central China , Chemical Geology, (In Press). [https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2016.01.016]
• Marĕchal, C.N., Tĕlouk, P., and Albarĕde, F., (1999), Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry , Chemical Geology, 156, p251-273. [https://doi.org/10.1016/S0009-2541(98)00191-0]
• Mason, T.F.D., Weiss, D.J., Chapman, J.B., Wilinson, J.J., Tessalina, S.G., Spiro, B., Horstwood, M.S.A., Spratt, J., and Coles, B.J., (2005), Zn and Cu isotopic variability in the Alexandrinka volcanic-hosted massive sulphide (VHMS) ore deposit, Urals, Russia , Chemical Geology, 221, p170-187. [https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2005.04.011]
• Mason, T.F.D., Weiss, D.J., Horstwood, M., Parrish, R.R., Russell, S.S., Mullane, E., and Coles, B.J., (2004), High-precision Cu and Zn isotope analysis by plasma source mass spectrometry Part 1. Spectral interferences and their correction , Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 19, p209-217. [https://doi.org/10.1039/b306958c]
• Moeller, K., Schoenberg, R., Pedersen, R.B., Weiss, D., and Dong, S., (2012), Calibration of the new certified reference materials ERM-AE633 and ERM-AE647 for copper and IRMM-3702 for Zinc isotope amount ratio determinations , Geostandards and Geoanalytical Research, 36(2), p177-199. [https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2011.00153.x]
• Moynier, F., Beck, P., Yin, Q.Z., Ferroir, T., Barrat, J.A., Paniello, R., Telouk, P., and Gillet, P., (2010), Volatilization induced by impacts recorded in Zn isotope composition of ureilites , Chemical Geology, 276, p374-379. [https://doi.org/10.1016/j.chemgeo.2010.07.005]
• Petit, J.C.J., Jong, J.D., Chou, L., and Mattielli, N., (2008), Development of Cu and Zn isotope MC-ICP-MS measurement: Application to suspended particulate matter and sediments from the Scheldt Estuary , Geostandards and Geoanalytical Research, 32(2), p149-166. [https://doi.org/10.1111/j.1751-908X.2008.00867.x]
• Rosman, K.J.R., and Taylor, P.D.P., (1998), Isotopic compositions of the elements 1997 (Technical Report), Pure and Applied Chemistry, 70(1), p217-235.
• Sossi, P.A., Halverson, G.P., Nebel, O., and Eggins, S.M., (2015), Combined separation of Cu, Fe and Zn from rock matrices and improved analytical protocols for stable isotope determination , Geostandards and Geoanalytical Research, 39(2), p129-149.
• Telus, M., Dauphas, N., Moynier, F., Tissot, F.L.H., Teng, F.Z., Nabelek, P.I., Craddock, P.R., and Groat, L.A., (2012), Iron, zinc, magnesium and uranium isotopic fractionation during continenetal crust differentiation: The tale from migmatites, granitoids, and pegmatites , Geochimica et Cosmochimica Acta, 97, p247-265. [https://doi.org/10.1016/j.gca.2012.08.024]
• Weiss, D.J., Rausch, N., Mason, T.F.D., Coles, B.J., Wilkinson, J.J., Ukonmaanaho, L., Arnold, T., and Nieminen, T.M., (2007), Atmospheric deposition and isotope biogeochemistry of zinc in ombrotrophic peat , Geochimica et Cosmochimica Acta, 71, p3498-3517. [https://doi.org/10.1016/j.gca.2007.04.026]
• Zhou, J.X., Huang, Z.L., Zhou, M.F., Zhu, X.K., and Muchez, P., (2014), Zinc, sulfur and lead isotopic variations in carbonate- hosted Pb-Zn sulfide deposits, southwest China , Ore Geology Reviews, 58, p41-54. [https://doi.org/10.1016/j.oregeorev.2013.10.009]