EA-IRMS와 HT-EA-IRMS를 이용한 황산염의 황과 산소동위원소 온라인 분석법

1. 서 론

황은 광화작용(mineralization), 황화광물의 산화(oxidation of sulfide), 박테리아에 의한 황산염 환원(bacterial sulfate reduction), 침출(leaching) 등과 같은 변형 현상(transformation processes)을 포함 하는 황 순환(sulfur cycle) 과정을 거침으로써 다양한 화합물(e.g., elemental sulfur, sulfide, sulfate) 형태로 자연계에 존재한다. 특히 황산염(SO₄)은 산화 환경에 존재하는 주요 음이온으로써 황의 주요 근원물질과 변형 현상에 따라 황 동위원소 비(δ³⁴S)가 결정된다(Thode, 1991). 따라서 다양한 인위적 오염물질에 대한 황 동위원소 비를 조사함으로써 오염 물질 및 자연기원 물질이 환경에 미치는 영향을 효율적으로 파악할 수 있다. 예를 들어, Vitòria et al. (2004)에 의해 정리된 화학비료의 황 동위원소 비(–6.5‰~21.4‰)는 많은 연구에서 참고자료로 사용되고 있으며, Hosono et al. (2007)은 오폐수의 황 동위원소 비를 이용하여 하천수에 미치는 인위적 오염물질의 기여도를 측정하였다. 국내에서는 Shin et al. (2015)이 도심 하천에 대한 인위적 오염물질의 기여도를 측정하기 위하여 세제, 화학비료 및 오폐수의 황 동위원소 비를 이용하였다. 또한 산성 광산 배수(acid mine drainage)가 하천의 수리 화학적 특성에 미치는 영향을 산정하는 연구에도 황 동위원소 비가 효과적인 방법으로 사용되고 있다(Edraki et al., 2005; Migaszewski et al., 2013; Shin et al., 2014). 한편, 뚜렷한 동위원소분별 현상 없이 근원물질 사이에서 일어나는 황 화합물의 이동 및 형태변화는 서로 다른 근원물질로부터 기원한 황이 같은 동위원소 범위를 나타내는 결과를 초래한다. 예를 들어, 토양 내에 분포하는 황산염이 대기에 존재하는 황산염으로부터 기원하게 되면 토양 황산염과 대기 기원 황산염은 비슷한 황 동위원소 범위(–2‰~10‰)를 나타낸다(Krouse and Mayer, 2000).

황산염 중 황 원소가 뚜렷한 근원물질로부터 기원하는 것과 달리 산소 원소는 주로 황산염이 형성될 당시 주변 환경에 존재하는 기체 산소 및 물로부터 기원한다. Holt and Kumar (1991)에 따르면 이산화황 기체가 물과 만나 동위원소 평형상태에 도달하게 되면 이때 생성되는 황산염의 산소 4개중 3개는 물로부터 기원하며, 황화광물 산화에 의해 생성된 황산염의 산소 동위원소 비는 반응에 참여한 물과 기체의 산소에 의해 결정된다(Taylor et al., 1984). 또한 환원환경에서 황화광물은 질산염에 의해 산화되어 황산염을 생성하기도 하며(예: 5FeS₂+14NO₃^-+ 4H⁺→5Fe²⁺+10SO₄^2-+7N₂+2H₂O, Hiscock et al., 1991), 환원환경에서 박테리아에 의한 황산염의 환원은 남아 있는 황산염의 산소 동위원소 비에 변화를 초래한다(Mayer, 2005). 따라서 황산염의 산소 동위원소 비(δ¹⁸O)를 황 동위원소 비와 함께 측정함으로써 보다 정확한 황산염에 대한 근원물질을 밝히고 생성기작을 설명할 수 있다(Taylor et al., 1984; Brunner et al., 2005).

2000년대 이전까지만 하더라도 황 동위원소 분석은 다양한 전처리 방식에 따라 순수한 이산화황 기체(SO₂)를 포집하는 과정을 거쳤다. Holt and Engelkemeir (1970)와 Bailey and Smith (1972)는 석영관(quartz tube) 안에 넣은 시료를 약 800℃에서 연소시킨 후 진공라인에서(~0.1 mtorr) 어는점을 이용하여 순수한 이산화황 기체를 포집하였다(약 75% 회수율, De Groot, 2004). Yanagisawa and Sakai (1983)은 V₂O₅와 SiO₂를 시료(예: BaSO₄)와 함께 연소시킴으로써 이산화황 기체의 회수율을 95%~99%까지 높였으며, 보다 낮은 온도(~1,000℃)에서도 시료의 완전한 연소가 일어날 수 있는 방법을 제시하였다; V₂O₅를 사용하지 않고 BaSO₄와 SiO₂를 혼합하여 연소시킬 경우 <1,400℃의 온도에서 반응이 잘 일어나지 않는다. 또한 암석 및 광물시료의 경우 280℃의 온도로 유지되는 진공관에서 Kiba reagent (Sn²⁺를 포함하는 인산, Kiba et al., 1955)와 함께 연소시킨 후 어는점을 이용하여 이산화황 기체를 포집하였다(Ueda and Sakai, 1983); 전처리 과정 중 발생하는 H₂S 기체는 산화제인 Cu₂O와 반응하여 이산화황 기체로 변환된다. 이와 같이 전처리 과정을 거쳐 포집된 이산화황 기체는 동위원소질량분석기(isotope ratio mass spectrometry, IRMS)에서 표준 기체(reference gas)와 교대로 측정되는 DI-IRMS (dual inlet-IRMS) 방식에 의해 동위원소 비가 결정 된다(Halas, 1979; Meijer et al., 2000; Halas and Szaran, 2001). 산소 동위원소 비는 흑연(graphite)과 황산염 시료를 약 1,000℃의 고온에서 반응시켜 이산화탄소(CO₂)를 생성하는 전처리 과정을 거친 다음 동위원소 비를 측정하는 탄소 환원법(carbon reduction method)이 주로 사용되었다(Lloyd, 1967; Longinelli and Craig, 1967; Rafter, 1967; Mizutani, 1971; Sakai and Krouse, 1971).

전처리 과정 없이 원소분석기(elemental analyzer, EA)에서 분석 대상 시료를 연소시켜 발생하는 이산화황 기체를 동위원소질량분석기로 유입시켜 황 동위원소 비를 분석할 수 있는 온라인 분석법(on-line method)은 Pichlmayer and Blochberger (1988)에 의해 처음 개발되었다. 온라인 분석법을 이용하여 토양과 식물에 대한 황 동위원소 비가 Giesemann et al. (1994)에 의해 보고된 이후 대부분의 황 동위원소 관련 연구는 온라인 방식을 채택하고 있다. 산소 동위원소 비는 ~1,500℃의 고온으로 유지되는 high temperature conversion-elemental analyzer (HT-EA)에서 시료를 연소시켜 일산화탄소(CO)를 생성시킨 후 동위원소질량분석기에서 동위원소 비를 측정할 수 있는 온라인 분석법이 1990년대 후반에 보고되었다(Kornexl et al., 1999; Morrison, 1999).

전처리 과정을 거쳐 준비된 이산화황 기체를 분석하는 DI-IRMS 방식은 전처리에 많은 시간과 노동력을 소모할 뿐만 아니라 CF (continuous flow) 방식으로 이루어지는 온라인 분석법(<400 μg, BaSO₄)에 비해 상대적으로 많은 양의 시료(~10 mg, BaSO₄)가 필요하다(Mayer and Krouse, 2004; Mayer, 2005). 산소 동위원소 비를 측정하기 위하여 복잡한 전처리 과정을 거쳐 포집한 이산화탄소는 전처리 과정 중 사용되는 석영관의 산소성분과 고온에서 동위원소적인 교환반응을 하게 되어 재현성 있는 산소 동위원소 값을 얻기 어렵다(Sakai and Krouse, 1971). 이와 대조적으로 전처리 과정 없이 산소 동위원소를 분석할 수 있는 온라인 분석법의 경우 시료 이외의 산소 공급원이 없기 때문에 보다 정확한 산소 동위원소 비를 쉽게 얻을 수 있다.

이에 본 연구에서는 최근 한국기초과학지원연구원에서 황산염의 황과 산소 동위원소 비 분석을 위해 운용되고 있는 EA-IRMS와 HT-EA-IRMS의 분석 자료에 대한 신뢰도를 확보하기 위해 3종의 국제표준물질인 NBS-127, IAEA-SO5, IAEA-SO6에 대한 반복분석 결과를 소개하고자 한다.

2. 분석방법

2.2 황 동위원소

황 동위원소는 한국기초과학지원연구원에서 보유하고 있는 elemental analyzer (EA, vario PYRO cube, Elementar)와 직접 연결된 동위원소질량분석기(Isoprime 100, Isoprime Ltd)를 이용하여 분석하였다. 시료는 원소분석기에 설치된 자동 시료주입기(auto-sampler)를 통해 1,150℃의 온도로 유지되는 연소로 내에 설치된 연소관(combustion tube)에 주입된다(그림 1a). 촉매제로 이용되는 삼산화텅스텐(WO₃)이 채워져 있는 연소관에 산소기체가 주입됨으로써 시료는 원활하게 연소되어 이산화황 기체로 산화된다(Fourel et al., 2014). 이산화황 기체는 운반 기체(carrier gas, He)와 함께 연소관과 연결된 환원관(reduction tube, 850℃)으로 이동된다. 환원관에 채워져 있는 환원구리는 연소관에서 시료의 연소 시 발생할 수 있는 삼산화황(SO₃)을 이산화황으로 변환시켜줌으로써 동위원소 비 측정에 영향을 줄 수 있는 삼산화황의 영향을 제거하게 된다(Ueda and Krouse, 1986). 또한 환원관에 실버 울(silver wool)을 넣어 시료 전처리과정(예: 염산과 염화바륨을 이용한 황산바륨 침전) 중 시료에 포함되어 있을 수 있는 염소를 제거하였다. 이후 수분제거장치(water trap, SICAPENT^TM)를 거친 뒤, 220℃로 유지되는 이산화황 탈착관(desorption unit)에서 순수한 이산화황 기체가 배출되어 동위원소질량분석기로 유입된 후 동위원소 비가 측정된다(그림 1a). 황 동위원소 비는 다음 식 (1)과 같이 VCDT (Vienna Canyon Diablo Troilite)에 상대적인 비교를 통한 델타 표시법(δ-notation)을 적용하였으며, 단위는 천분율(‰)로 나타내었다.

Fig. 1.

Schematic diagrams showing the analytical processes to determine δ34S and δ18O values of sulfate. δ34S (a) and δ18O (b) values were analyzed by an isotope ratio mass spectrometry interfaced with an elemental analyzer and with a high temperature conversion-elemental analyzer, respectively.

$\[ {\mathrm{\delta }}^{34}{\mathrm{S}}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}=\left[{{(}^{34}\mathrm{S}{/}^{32}\mathrm{S})}_{\mathrm{s}\mathrm{a}\mathrm{m}\mathrm{p}\mathrm{l}\mathrm{e}}\mathrm{ }/\mathrm{ }{{(}^{34}\mathrm{S}{/}^{32}\mathrm{S})}_{\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{f}\mathrm{e}\mathrm{r}\mathrm{e}\mathrm{n}\mathrm{c}\mathrm{e}}\mathrm{ }-1\right]\times 1000\mathrm{ }\left(\mathrm{‰}\right)\mathrm{ }\mathrm{V}\mathrm{C}\mathrm{D}\mathrm{T} \]$

(1)

3. 결과

3.1 황 동위원소 비

국제 공인 표준시료 3종 NBS-127, IAEA-SO5와 IAEA-SO6은 각각 20.2‰~20.4‰ (20.3±0.10‰, n=9), 0.1‰~0.9‰ (0.5±0.2‰, n=10)와 –34.1‰~–33.8‰ (–34.1±0.2‰, n=9)의 황 동위원소 값으로 분석되었다(그림 2a). 분석된 표준시료의 신뢰도를 검증하기 위하여 분석 값과 공인 값에 대하여 z-test를 실시하였으며, 통계적으로 두 값이 차이가 없는 것으로 나타났다(p-value >0.05). 서로 다른 황 동위원소 값을 갖는 국제 공인 표준시료 3종에 대해 공인된 값과 측정된 값은 일정한 선형 함수 관계를 보이고 있다(R²=0.999, 그림 2b). 이는 다양한 황 동위원소 값의 범위를 갖는 분석시료에 대한 온라인 분석법 적용이 성공적임을 나타낸다.

Fig. 2.

A range of calculated δ34S values for three international standard materials (NBS-127, IAEA-SO5 and IAEA-SO6) (a) and relationship between their assigned values and calculated values (b).

동일한 시료에 대하여 분석을 수행한 이전 연구들에서 제시한 분석 값과 이 실험에서 측정한 분석 값을 표 1에 제시하였다. 이 실험에서 측정된 NBS-127, IAEA-SO5와 IAEA-SO6의 분석 값은 대부분 이전 연구에서 보고된 분석 값과 95% 신뢰수준 내에서 일치한다. 즉, NBS-127과 IAEA-SO5에 대한 분석 값은 Christensen et al. (2007) (각각 20.3±0.2‰과 0.48± 0.2‰)과 Fourel et al. (2014)에 의해 보고된 분석 값(각각 20.6±0.1‰과 0.5±0.2‰)에 대해 95% 신뢰수준 내에서 일치하였다. 또한 IAEA-SO6에 대한 분석 값의 경우 이전 연구의 결과들과 비슷하게 측정되었다(–34.12±0.11‰, Halas and Szaran, 2001; –34.2±0.2‰, Christensen et al., 2007; –33.9±0.3‰, Fourel et al., 2014). 한편, Halas and Szaran (2001)에 의해 수행된 NBS-127과 IAEA-SO5의 분석은 오프라인 방식에 기반을 두고 있으며, 각 표준시료에 대한 분석 값(21.17±0.12‰와 0.15±0.06‰)은 다른 연구결과와 비교하여 95% 신뢰수준에서 벗어나 있다; 진공 전처리관에서 시료와 촉매제의 연소에 의해 발생한 SO₂ 기체가 동위원소질량분석기로 주입되는 방식을 이용하였다. 온라인 분석법과 오프라인 분석법이 시료에 따라 다른 분석 결과를 나타내는 것을 밝히기 위해서는 보다 많은 시료에 대한 분석이 선행된 비교연구가 요구된다.

Table 1.

Sulfur and oxygen isotopic compositions of the international standard materials analyzed in the previous studies and this study.

3.2 산소 동위원소 비

NBS-127의 산소 동위원소 비는 8.4‰~8.9‰의 범위(8.7±0.2‰, n=6)를 보였으며, IAEA-SO5와 IAEA-SO6은 각각 11.6‰~12.8‰ (12.0±0.2‰, n=14)와 –11.6‰~–11.0‰의 범위(–11.3±0.2‰, n=14)를 나타내었다(그림 3a). 신뢰도를 검증하기 위하여 분석된 표준시료의 분석 값과 공인 값에 대하여 z-test를 실시하였으며, 통계적으로 두 값이 차이가 없는 것으로 나타났다(p-value >0.05). 국제 공인 표준 시료 3종에 대해 공인된 산소 동위원소 값과 이 실험에서 측정한 동위원소 값은 일정한 선형 함수 관계로 표현 되었다(R²=0.999, 그림 3b). 황 동위원소에서 제안된 것처럼 이러한 결과는 다양한 산소 동위원소 값의 범위를 갖는 분석시료에 대한 온라인 분석법 적용이 성공적임을 나타낸다.

Fig. 3.

A range of calculated δ18O values for three international standard materials (NBS-127, IAEA-SO5 and IAEA-SO6) (a) and relationship between their assigned values and calculated values (b).

산소 동위원소 비 또한 동일한 시료에 대하여 분석을 수행한 이전 연구들의 결과와 함께 표 1에 제시하였다. 이 연구에서 분석한 NBS-127과 IAEA-SO5의 산소 동위원소 비는 Brand et al. (2009) (각각 8.59±0.26‰, 12.13±0.33‰), Halas et al. (2007) (각각 8.73±0.05‰, 12.20±0.07‰) 그리고 Kornexl et al. (1999) (각각 8.7±0.2‰, 12.0±0.2‰)에서 보고한 값에 대해 95% 신뢰수준 내에서 일치하는 것을 확인하였다. 또한 IAEA-SO6의 경우 Brand et al. (2009)와 Kornexl et al. (1999)의 분석 값과 95% 신뢰수준 내에서 일치하였다(각각 –11.35±0.31‰과 –11.0±0.2‰).

4. 결 론

이 연구에서는 한국기초과학지원연구원에서 운영 중인 EA-IRMS와 HT-EA-IRMS를 사용하여 황산염 성분인 국제표준시료 3종(NBS-127, IAEA-SO5, IAEA- SO6)의 황과 산소 동위원소 비에 대한 분석 결과를 제시하였다. NBS-127 (δ³⁴S=20.3±0.1‰, δ¹⁸O=8.7±0.2‰), IAEA-SO5 (δ³⁴S=0.5±0.2‰, δ¹⁸O=12.0±0.2‰)와 IAEA-SO6 (δ³⁴S=–34.1±0.2‰, δ¹⁸O=–11.3±0.2‰)의 분석 결과는 보고된 표준시료 동위원소 비와 오차 범위 내에서 일치하였으며, 95% (p-value >0.05) 신뢰 수준에서 유의미한 차이가 없음을 보였다. 또한 국외에서 수행된 이전 연구들에서 동일 시료에 대해 제시된 동위원소 비와 비교하여 오차범위 내에서 대체로 다르지 않음을 확인하였다. 이러한 연구 결과로부터 한국기초과학지원연구원에서 수행되고 있는 황산염의 황과 산소 동위원소의 온라인 분석법에 대한 분석 신뢰도가 확인되었다. 황 및 산소 동위원소 온라인 분석이 가능하게 됨으로써 수권 및 토양권에서 발생하는 황산염의 기원을 추적할 수 있을 뿐만 아니라 생물권에서 일어나는 황 화합물의 변형 현상을 이해할 수 있을 것으로 판단된다. 또한 대기 오염문제를 유발시키는 주요 근원물질을 밝히는데 효과적인 도구로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.

Acknowledgments

이 논문은 2016년 한국광해관리공단으로부터 기술개발사업비를 지원받아 수행된 사업임.

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