Aims & Scope

지하수로 존재하기 위해서는 주어진 깊이에서 얼거나 끓지 말아야 한다. 지하수의 깊이가 약 150 m 정도라면 정수압(hydrostatic pressure; P_h)은 아래와 같이 계산된다:

P_h = 150 m × 1,000 kg/m³ × 9.807 m/s² = 1.47 MPa

이 압력에서의 순수한 물의 어는점과 끓는점은 각각 -0.1 (-0.0073 × 14.7 = -0.1073; Sharp, 1988) 및 197℃ 정도로 계산된다. 따라서 수온이 -0.1℃보다 낮거나, 197℃보다 높은 지하수의 수온 자료는 기각하여야 한다. 수집된 자료 중 -0.1℃보다 작거나 197℃보다 높은 자료는 없었다. 지하수의 어는점은 압력에 의한 영향이 미미하며, 끓는점은 압력이 감소할수록 낮아진다.

국내에서 지하수 수온이 가장 높은 지역 중에 하나인 강화도 석모도에서 지하수 수온은 43.3 ~ 68.6℃ 범위를 갖는다(Kim et al., 2008). 이와 같이 수온이 매우 높은 경우도 있지만 대부분의 지하수는 이보다 낮다. 투키 박스 도시법을 이용하여 수집된 자료의 유의범위를 정하였다. 수집된 자료의 유의범위는 11.0 ~ 21.7℃로 계산되었으며 이 범위에 전체 자료의 96.9%가 포함되었다(그림 1). 그러나 유의범위를 벗어나 이상값의 범위에 포함되더라도 이 자료가 무조건 틀리다고는 할 수 없으며 측정된 지점의 주변 정보 및 다른 성분과의 상관관계를 고려하여 자료의 기각 여부를 결정해야 된다. 이번 연구결과는 미국 환경국에서 보고한 천부지하수의 수온(2.8 ~ 25℃)의 범위에 비해서 상대적으로 좁은 범위를 보였지만(USEPA, 2017), 대기 및 지질특성에 따라 지하수 수온이 다를 수 있으며 또한 미국은 실제로 관측되는 자료이고 이번 연구에서 제시한 것은 통계적인 범위이므로 차이를 보일 수 있다.

Fig. 1. 
Tukey box plot of groundwater temperature from 2010 to 2015 in Korea.

물의 해리반응에 기초하여 자연에서 물의 pH가 14를 넘는 것은 매우 어려운 일이다. 25℃에서 물의 해리반응과 반응상수는 다음과 같다(Langmuir, 1997):

또한, 지하수의 pH가 증가하면 규소의 용존 화학종인 H₃SiO₄^-와 H₂SiO₄^2-의 반응으로 인한 완충작용으로 인해 pH가 13.1보다 높은 값을 갖는 것은 거의 불가능하다(Langmuir, 1997). 따라서 지하수의 pH가 13.1 보다 높은 자료는 기각하여야 한다. pH가 13.1보다 높아 기각된 자료는 1개로 대부분의 자료들은13.1보다 낮은 값을 보였다.

산성광산배수(AMD; acid mine drainage)가 분포하는 일부지역에서는 pH가 5.0 이하를 보이기도 하지만 이러한 경우에는 EC가 따라서 높아진다. AMD는 주로 황철석의 산화에 의해 발생하는데, 이 황철석의 산화는 자연계에서 pH를 가장 많이 낮출 수 있는 것으로 알려져 있다(Nordstrom, 1982). 황철석의 산화 및 철의 침전에 의한 전체 반응은 아래와 같이 나타낼 수 있다:

4FeS₂ + 15O₂ + 14H₂O = 4Fe(OH)₃ + 16H⁺ + 8SO₄^2-

모든 수소 이온과 황산이온이 이 반응으로부터 온다고 가정하고, 위 반응 계수에 따라 황산이온의 배출량을 계산해보면 다음과 같다:

mg/L SO₄ = 10^-pH/2 × 96,060

(예, pH=2일 때 480 mg/L SO₄)

발생한 산성 배수는 이동하는 동안 중화되어 pH가 높아지며, 황산이온은 오염 등에 의해 추가로 늘어날 수 있는 반면 지하수에서 잘 제거되지 않으므로(Yu and Heo, 2001), 위에서 계산된 황산이온의 양은 최소값이다. 만일 화학 분석이 정확하다면, 위와 같이 계산된 황산이온의 농도보다 낮은 값을 갖는 지하수의 pH는 기각되어야 한다. 계산된 황산이온의 양에 의한 전기전도도는 다음 식에 의해 계산될 수 있다(Langmuir, 1997):

EC (μS/cm) = SO₄ (mg/L)/k (k=0.40~0.67)

이와 같이 계산된 EC는 최소값으로, 실제는 이보다 훨씬 높아야 하므로, 주어진 pH에서 측정된 EC가 계산값보다 낮으면 기각하여야 한다. 이 연구 사용된 지하수질 자료 중 EC가 500 μS/cm 보다 낮은 자료들에 대해 얻은 k=0.53이다(‘3.3 EC와 TDS’ 참조). 위 계산에 근거하여 기각한 지하수는 3개, 전체의 0.01%로 pH가 1.6 ~ 2.5의 범위를 보였으나 EC는 43 ~ 545 μS/cm의 범위를 보였다.

수용액의 ORP는 물의 안정 영역에 의해 그 상한과 하한이 정해진다. 흔히 이용되는 물의 상한과 하한은 아래 식과 같이 표현할 수 있다:

상한: ORP(V)=1.23-0.059 pH (O₂ + 4H⁺ + 4e^- = 2H₂O)

하한: ORP(V)=-0.059 pH (2H⁺ + 2e^- = H₂)

위의 식은 25℃, 수소 및 산소 분압이 1기압일 때의 경계를 나타내지만, 온도, 압력 및 분압이 어느 정도 다르더라도 크게 바뀌진 않는다. 이번에 검토된 지하수 자료의 pH 및 ORP가 위 범위 밖으로 벗어나는 것은 없었다(그림 2).

Fig. 2. 
Relationship between pH and ORP showing redox environment of groundwater from 2010 to 2015 in Korea modified from Garrels and Christ (1965). The ranges of shallow and deep groundwater were set by Baas-Becking et al. (1960) (A=environmental contact with atmosphere; B=transitional environment; C=environment isolated from the atmosphere; D=euxenic marine environment).

일반적으로 pH와 ORP는 서로 반비례 관계를 보인다. ORP는 반응의 종류를 결정하며 그 반응이 진행되는 동안에 H⁺를 발생하여 pH를 변화시켜 물의 안정영역에서 불규칙하게 분포한다. 또한 물의 종류에 따른 분포영역도 여러 연구자들에 의해 제시되었다(Baas-Becking et al., 1960; Garrels and Christ, 1965; Stumn and Morgan, 1996). pH와 ORP의 각각 유의범위에 포함된 자료의 상호관계를 평가하였다. 2015년도를 제외한 대부분의 자료들이 기울기 -0.4를 보이는 경향성이 뚜렷이 관찰되었다. 일반적으로 지하수는 대기와 접하거나 전이환경 영역에 도시가 되지만(그림 2의 A와 B) 이번 연구에 수집된 자료들은 전이환경 또는 대기와 격리된 환경에 도시되었다(그림 2의 B와 C). 이것은 최근까지 보고된 값에 비해서 약 150~200 mV 낮은 값으로 ORP 전극을 보정하지 않아서 나타난 것으로 해석된다. 수집된 자료들 중에 2010년 전라북도 남보지구에서 측정된 자료는 ORP 보정이 이루어졌으며 이들 자료들은 이전의 연구결과처럼 그림 2의 A와 B의 영역에 도시되었다. 따라서 대부분의 ORP 자료들이 측정 후 보정 없이 그대로 데이터베이스에 등록된 것으로 판단되며 향후 이들 자료를 사용할 때 이와 같은 사항을 고려해야 될 것이다.

이론적 판단 기준으로 기각된 자료들을 제외한 나머지 자료들의 pH는 1.6 ~ 11.9의 범위를 보였고 중앙값은 6.8이였다. 이 자료들을 투키 박스에 도시하면 pH의 유의범위는 5.1 ~ 8.6로 계산되었다(그림 3a). 이 자료들의 60.0%가 계산된 유의범위에 포함되었다.

ORP는 이론적 판단 기준으로 기각된 자료들이 없으므로 모든 자료들을 투키 박스에 도시하면 유의범위는 -121 ~ 218 mV이며 중앙값은 34 mV였다(그림 3b). 전체 자료의 97.5%가 유의범위에 포함되었다.

Fig. 3. 
Distinguishable abnormal values of pH (a) and ORP (b) of groundwater from 2010 to 2015 in Korea using Tukey box plot.

TDS는 용존 성분의 총량을 나타내는 것으로, 화학 분석이 정확하게 이루어졌다면 분석된 성분의 농도(mg/L)의 합보다 무조건 커야 한다. 화학 분석의 신뢰성은 간접적으로나마 주 용존 성분들의 전하균형(CB; charge balance)을 통해 평가할 수 있다(‘3.4 용존 성분들의 전하균형’ 참조). 화학 분석이 정확하게 이루어졌을 경우, 약간의 무작위오차로 인한 불확실성을 감안했을 때, 측정된 TDS 값이 계산된 TDS 값의 90%보다 작다면 기각하는 것을 권장한다.

EC는 용존 이온 성분의 농도를 간접적으로 나타내는 수질 항목인데, TDS와 아래와 같은 정비례 관계를 갖는다:

TDS=k∙EC

Langmuir (1997)는 k (변환계수) 값이 0.40 내지 0.67 사이의 값을 갖는다고 하였지만 현재 사용되는 측정 장비들은 0.40 ~ 0.99의 변환계수를 사용한다. 이 연구에서는 k는 0.53 정도의 값을 갖는 것으로 나타났으며(그림 4c와 4d), 기존 연구의 결과보다 약간 낮은 값을 보였다. 한편, EC는 다음과 같이 용존 이온들의 노르말 농도(normality)의 함수로 나타낼 수 있다(Miller et al., 1988):

Fig. 4. 
Relationship between EC and TDS of groundwater from 2010 to 2015 in Korea (a; all data, b; under 500 μS/cm, c; all data showing 0.4<TDS/EC<1.0, and d; under 500 μS/cm having 0.4<TDS/EC<1.0).

위 식에서 α_i, λ_i, 및 Ni은 각각 이온 성분 i의 해리비(dissociation fraction), 당량당 전도도(equivalent conductivity), 그리고 노르말 농도를 나타내며, 일반적으로 자연에서 TDS가 낮은 물은 α_i는 1, λ_i는 한계 전도도 λ_i^o를 갖는다. 이 경우 위 식을 다시 쓰면

위 식에서, C_i 및 w_i는 각각 이온 성분 i의 농도(mg/L) 및 당량 무게(equivalent weight)를 나타낸다. 모든 종류의 이온에 대해 λ_i^o>wi 이므로 항상 EC는TDS(=∑iCi)보다 크다. 즉, 비례상수 k는 항상 1보다 작다. 따라서 수질 자료 중에서 TDS/EC >1 인 자료들의 EC와 TDS 값의 정확성을 의심하여야 한다. TDS 값은 화학 분석의 결과를 통해 신뢰성을 검증할 수 있으며, 만약 TDS 값이 타당하다면 EC 값을 기각해야 한다. 이렇게 기각된 자료는 377개로 전체의 1.5%이다.

간이수질 측정 장비에서 측정된 TDS는 주로 EC로부터 계산된 값이므로 이 둘은 매우 높은 상관관계를 가져야 하며 이 관계를 이용하여 EC와 TDS의 유의성을 평가하였다(그림 4). 모든 자료에 대한 회귀직선의 기울기가 0.52 (r²=0.955)였지만(그림 4a) EC가 감소함에 따라 상관관계가 점차 감소하여 500 μS/cm 이하에서는 결정계수(r²)가 0.739로 감소하였다(그림 4b). 수집된 자료의 TDS/EC는 0.002 ~ 53.0의 범위를 보였다. EC와 TDS를 다양한 장비로 분석하였을 것이므로 TDS/EC가 0.4 ~ 1.0인 자료만 유의성이 높은 것으로 평가하였다. 전체 자료 중에 97.7%가 신뢰성이 높은 자료로 평가되었으며 신뢰성이 높은 자료들은 EC와 TDS의 상관관계가 값의 변화에 따라 큰 차이를 보이지 않았다(그림 4c와 4d).

EC와 TDS의 투키 박스에 도시하면 각각의 유의범위는 0.5 ~ 565 μS/cm와 0.3 ~ 301 mg/L이었으며(그림 5), 이들의 각각의 최소값/최대값 0.53 ~ 0.60으로 그림 4c와 4d의 기울기와 비슷하였다.

Fig. 5. 
Estimation of valid ranges of EC (a) and TDS (b) of groundwater from 2010 to 2015 in Korea using Tukey box plot.

수용액은 전기적으로 중성이므로 양이온과 음이온의 총당량은 이론적으로 같아야 한다. 그러나 시료채취, 운반 및 분석과정에서 오염이 발생할 수 있고 분석 장비의 불확실성 오차로 인해 주 양이온 당량의 합과 주 음이온 당량의 합이 차이를 보이는 경우가 있다.

일반적으로 지하수의 화학조성은 주 용존 성분들의 전하의 균형(charge balance, CB)을 이용하여 자료의 유의성을 평가한다. CB는 다음과 같이 계산한다;

CB 계산 시 주 용존 성분들의 농도는 당량으로 변환하여 계산한다. ΣAnion과 ΣCation 각각 당량으로 변환된 주 음이온과 양이온 성분들 총합을 나타낸다. 보통 평형모델링 소프트웨어에서 기본적으로 허용하는 CB의 최대값은 30%이다(Allison et al., 1991) .

이번 연구에 수집된 자료의 전하균형은 -94.0 ~ 92.7%로 매우 넓은 범위를 보였으며 유의범위인 ±0.3 이내에 들어가는 자료는 전체 자료의 78.0%였다(그림 6). 수집된 모든 자료와 유의범위에 들어온 자료를 이용하여 파이퍼 다이아그램을 그려 서로 비교하였다(그림 7). 두 자료 모두 유사한 영역에 도시가 되어 뚜렷한 차이를 보이지 않았다. 그러나 전하균형이 ±30% 이내에 들어가는 일부 시료에서 Na⁺+K⁺, SO₄^2- 및 Cl^-의 비율이 매우 높거나 HCO₃^-의 비율이 매우 낮은 시료는 이상값으로 추정되며 NH₄⁺ 와 PO₄^3-와 같은 성분들이 분석되지 않아 전하균형이 ±30% 이내로 들어왔을 가능성이 있지만 이를 확인하는 것이 불가능하여 이번 연구에서는 이상값을 구별할 수 있는 방안을 제시하지 못 하였다. 추후 이와 관련된 추가적인 연구가 수행될 필요가 있다.

Fig. 6. 
Distribution of the charge balances of the dissolved components in the groundwater from 2010 to 2015 in Korea.

Fig. 7. 
Piper diagrams of groundwater in Korea from 2010 to 2015 (a; all data, b; data with ⎟C.B.⎟<30%).