Aims & Scope

아연(Zinc)은 원자번호 30번의 원소로, 주기율표에서 12족(d-블록)에 속하는 전이금속 중 하나이며, 5개의 안정동위원소인 ⁶⁴Zn (48.63%), ⁶⁶Zn (27.90%), ⁶⁷Zn (4.10%), ⁶⁸Zn (18.75%), ⁷⁰Zn (0.62%)로 구성되어 있다(Rosman and Taylor, 1998). 아연은 황화물과 친화력이 크며, 풍부한 배위수로 인한 중요한 생물학적 과정에 필수 원소로 그 중요성이 인식되었으며 최근 질량분석기 및 분석기술의 발달로 인하여 아연 동위원소를 활용한 다양한 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 생지화학적 순환 연구( Marĕhal et al., 1999 ; Albarĕe, 2004; Cloquet et al., 2008 ), 지표물질 및 원소순환 연구( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ; Guinoiseau et al., 2016 ; Liu et al., 2016 ; Lv et al., 2016 ), 열수광상형성 및 광화작용 연구( Chapman et al., 2005 ; Mason et al., 2005 ; John et al., 2008 ; Kelly et al., 2009 ; Zhou et al., 2014 ; Duan et al., 2016 ), 인위적 오염원 추적연구( Weiss et al., 2007 ; Cloquet et al., 2008 ; Bigalke et al., 2010 )가 진행되고 있다. 그러나 국내에서는 아직까지 Zn 동위원소 분석법 개발 및 관련 연구가 전무한 실정이다.

다른 안정동위원소 분석과 마찬가지로 Zn 동위원소 분석을 위해서는 분석대상물질 내의 Zn을 완벽하게 분리·추출할 수 있는 원소 분리법이 선행되어야 한다. 예를 들어, AG ^Ⓡ MP-1 음이온 교환수지를 이용하여 단계별로 다양한 농도의 염산과 과산화수소 혼합산과 질산을 이용하여 최초로 Zn를 분리한 Marĕchal et al. (1999) 의 연구를 토대로 단점을 보완하여 수정한 분리법( John et al., 2008 ; Petit et al., 2008 ; Bigalke et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Zhou et al., 2014 ; Duan et al., 2016 ; Guinoiseau et al., 2016 ; Liu et al., 2016 )과 단계별로 다양한 농도의 염산과 질산을 이용한 분리법( Chapman et al., 2005 ; Mason et al., 2005 ; Weiss et al., 2007 ; Cloquet et al., 2008 ; Kelly et al., 2009 ), AG^Ⓡ 1X8 음이온 교환수지를 이용하여 브롬산을 이용한 분리법( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ) 등이 있다. 본 연구에서는 염산과 과산화수소 혼합산과 질산을 이용한 방법 및 염산을 이용한 방법 중 가장 효율적이고 정확도가 높은 방법을 비교하여 실험을 실시하였다. 과산화수소 혼합산을 이용한 경우, 과산화수소가 구리 및 철을 산화시켜 분리한다고 알려져 있다( Marĕchal et al., 1999 ). 용액 내에 Mg와 Al이 존재하게 되면 분석과정에서 다양한 아르곤화합물(Al²⁷Ar⁺, Mg²⁴Ar⁺, Mg²⁶Ar⁺ and etc)을 형성하게 되고, 이는 Zn 동위원소 분석시 간섭을 유발하므로 원소 분리 후 회수율 및 이들 원소의 존재여부를 확인해야 한다( Mason et al., 2004 ; Liu et al., 2016 ).

본 연구에서는 음이온 교환수지(AG^Ⓡ MP-1M, 100-200 mesh)를 사용하여 다양한 간섭원소를 완벽하게 제거할 수 있는 간단하면서도 효율적인 Zn 분리법을 정립하고, 분리된 Zn에 대하여 다검출기 유도결합 플라즈마 질량분석기(MC-ICP-MS)를 이용하여 동위원소 분석을 실시하였다.

분리법(Method A and B)에 대한 효율성을 비교하기 위하여 ICP 혼합표준용액을 사용하여 아연을 분리하였고, 분리된 아연에 대한 농도분석을 통하여 Method A와 B 방법 모두 아연 회수율이 95% 이상임을 확인하였으며, 칼럼 분리 시 Zn의 실험 바닥값(procedure blank)은 검출한계 이하였다( 그림 1). 여러 차례 원소분리 후에도 회수율 및 바닥값은 크게 달라지지 않았다. 이후 Method A와 B 방법으로 3종의 현무암 표준시료 내 아연을 분리하여 동위원소 분석을 실시한 후 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값을 비교하였다(그림 2). A와 B방법에 의해 분리된 BHVO-2의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn 값은 각각 0.35 ± 0.14‰ (2σ, n=23)과 0.21 ± 0.18‰ (2σ, n=5)이었으며 기존 논문에서 보고된 값의 범위에 일치하였다( Herzog et al., 2009 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Telus et al., 2012 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ). A와 B방법에 의해 분리된 BCR-2의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값은 각각 0.25 ± 0.06‰ (2σ, n=28)과 0.17 ± 0.30‰ (2σ, n=6)이었으며, A방법에 의해 분리된 아연에 대한 δ⁶⁶Zn _JMC-Zn값은 기존 보고된 값과 잘 일치하지만, B방법에 의해 분리된 아연은 기존 보고된 값에 비해 낮은 δ⁶⁶Zn _JMC-Zn값을 나타내었다( Herzog et al., 2009 ; Bigalke et al., 2010 ; Moynier et al., 2010 ; Moeller et al., 2012 ; Sossi et al., 2015 ). 마지막으로 A와 B방법에 의해 분리된 BIR-1a의 δ⁶⁶Zn_JMC-Zn값은 각각 0.23 ± 0.07‰ (2σ, n=4)과 0.10 ± 0.29‰ (2σ, n=6)로 전자의 경우 기존 보고된 값과 일치하는 반면 후자의 경우 기존 보고된 값과는 큰 차이를 보임을 확인하였다( Herzog et al., 2009 ; Chen et al., 2013 ; Sossi et al., 2015 ). A, B방법에 의해 측정된 각 시료의 Zn 동위원소 값에 대한 두 그룹간(A, B) 차이를 통계분석을 이용하여 확인하기 위하여 독립표본 t-test를 실시하였다. BHVO-2 시료의 경우 유의수준 0.05 보다 작은 p-value를 나타내어 두 실험 방법에 따른 그룹간 평균 차이가 통계적으로 유의한 것으로 판단되었지만, BCR-2와 BIR-1a 시료의 경우 p > 0.05로서 A, B 그룹간 차이는 통계적으로 유의하지 않다고 판단할 수 있다. 이러한 결과를 통해 본 연구에서 비교한 두 분리법인 A와 B 방법 중 B 방법이 재연성이 떨어지므로, A방법이 본 실험실에 가장 적합함을 확인하였다. 본 연구에서 구축된 Zn 분리법과 동위원소 분석법이 성공적임을 확인하였고 세계적으로 연구가 활발히 진행되고 있는 Zn 동위원소에 대한 분석이 국내에서 가능해짐에 따라 분석에 소요되었던 시간과 비용절감 등 경제적인 면 이외에 Zn 동위원소를 이용한 국내 지구과학 및 다양한 분야 연구에서 본 분석법이 널리 활용되어 관련 연구발전에 많은 도움이 될 것으로 기대된다.

Fig. 1. 
Elution curve of Cu and Zn for an ICP multi-elements standard solution.

Fig. 2. 
The δ⁶⁶Zn_JMC-Zn values of three geological reference materials (BHVO-2, BCR-2, and BIR-1a). Symbol and colored area represent measured values in this study and reported values, respectively.