Aims & Scope

연구 지역은 북위 36°52’54”에서 36°54’59”, 동경 129°12’14”에서 129°14’48”를 차지하는 지역으로, 행정구역상 경상북도 울진군 서면 왕피리에 속한다(그림 1). 연구 지역은 하부로부터 선캠브리아 시대의 원남층, 동수곡층, 장군석회암층으로 구성되어 있고, 그 상부를 부정합으로 덮은 율리층과 그것을 관입한 분천화강편마암과 그리고 중생대에 관입한 화성암류로 이루어져 있다(Yun and Shin, 1963; 그림 1).

Fig. 1. 
Geology map of the study area.

연구 지역 내에는 해발 1,000 m가 넘는 통고산이 연구 지역 서쪽에 위치하고 있다. 이 때문에 이 지역의 지형은 험준하고, 경사는 약 25∼50° 정도로 가파른 편이며, 하천수의 흐름이 빠르고, 토양은 발달이 매우 불량하다. 연구 지역의 하천수는 전체적으로 수지상 하계망 패턴을 보이며, 북서쪽 지역의 지류와 남서쪽 지역의 지류가 Li 광산의 남서쪽 부근(27W-1)에서 합류하여 동쪽으로 흘러간다(그림 2). 연구 지역 지형도에 표시된 하천들은 주요 지류와 본류를 제외하고는 건천인 경우가 많으며, 물이 흐르더라도 유량이 적은 편이다.

연구 지역에는 금강송 및 희귀 동식물이 서식하고 있어서 환경부에 의해서 생태·경관보전지역으로 지정되어 있기 때문에 오염 물질 유입이 타 지역에 비해 매우 적은 편이다. 연구 지역의 잠재적 오염원으로는 과거 사람들이 살던 집터와 경작한 적이 있는 밭이 존재한다(그림 2). 울진의 연평균 기온은 약 12.3℃이며 일교차가 매월 약 9℃로 일정하다. 울진의 연평균 강수량은 약 785 mm이며 2∼5월, 7∼9월에 전체 강수량의 약 85%가 집중되어 내린다(KMA, 2010).

Fig. 2. 
Location of the sampling sites in the study area. The broken elipsoids represent the locations of the Li-bearing deposits. Left one is newly found Li-bearing deposits. The solid and broken rectangle represent the locations of the house and farm fields, respectively.

연구 지역에는 이미 Li 광상을 개발하기 위한 갱도가 굴진되어 있는데, 이 갱도 중 하나는 과거에, 다른 하나는 최근에 만들어진 것이다. 이 연구의 광석 시료는 이 갱도에 진입하여 채취하였다. 채취된 광석 시료는 50mesh 이하로 분쇄했다. 광석 성분은 기초과학지원연구원 서울 분소에 의뢰하여 XRF로 SiO₂, Al₂O₃, FeO, CaO, Na₂O, MgO, K₂O, P₂O₅, TiO₂, MnO을 그리고 ICP-AES로 Li, Be, Ba, Br, Cr, Sr, Zn, Zr, Ni, Ga, As, Rb, Nb, Pb, U을 분석하였다.

하천수 시료는 지형도 상에 표시된 수계망을 기초로 하여 Li 광산 주변을 포함한 연구 지역 전역에 채취 지점이 고르게 분포되도록 채취하였다. 많은 하천이 강수 직후 이외에는 하천수가 존재하지 않으며, 지형이 험준하여 시료 채취 장비를 휴대한 채로 접근하기 매우 어려워 적절하게 시료채취하기가 상당히 까다롭다. 그림 2는 몇 차례의 시료 채취 시도 중 시료가 가장 전체적으로 고르게 분포되도록 채취된 2011년 9월의 하천수 시료 채취 지점을 나타낸 것이다. 이 연구의 모든 결과는 이들 지점에서 채취된 시료들을 대상으로 한 것이다.

하천수 시료는 각각 500 ml씩 채취하여 0.45 μm 공극 크기를 갖는 여과지를 사용해서 여과하고, 이 중 250 ml는 진한 질산으로 산처리 하여 따로 보관하였다(Appelo and Postma, 1993). 여과 및 산처리를 한 시료들은 모두 화학 분석 전까지 4℃에서 냉장보관 하였다. 하천수의 온도, pH, Eh 및 전도도(EC)는 현장에서 하천수 시료를 채취할 때 함께 측정하였다. 하천수 시료의 알칼리도는 시료를 실험실로 운반해 온 직후 여과한 부분 시료를 이용하여 그랜 방법(Wetzel and Likens, 2000)으로 측정하였다. 하천수 시료의 탄산 이온의 양은 측정된 알칼리도로부터 이론적으로 계산하였다(Stumm and Morgan, 1981). 하천수 시료의 용존 성분 중, Na, K, Mg, Ca 및 Si 성분은 ICP-AES로 Li, Ni, Rb, Cd, La, Nd 및 Er은 ICP-MS로 기초과학지원연구원 서울 분소에서 분석하였고, 그리고 F, Cl, NO₂, NO₃ 및 SO₄ 성분은 서울대학교 농생명과학공동기기원에 의뢰하여 IC로 분석하였다.

하천수 성분의 분석 자료들을 대상으로 기초통계처리 후 상관분석과 요인분석을 하였다. 모든 통계 분석에 있어서 자료값은 표준화 한 값들을 사용하였다. 요인분석은 주성분분석법을 사용했고, 요인 축의 회전은 베리맥스(varimax)회전법을 선택했다.

지구화학 탐사에서는 배경값으로부터 이상값을 구분해 내야 한다. 이상값을 구분하는 방법은 여러 가지가 있는데, 그 중 가장 널리 쓰이는 방법으로는 분석 자료의 누적도수분포곡선의 변곡점이나 분리점으로부터 추정하는 방법(Tennant and White, 1959), 정규분포를 가정하여 평균 ± 2˟표준편차를 경계로 구분하는 방법(Hawkes and Webb, 1962), 단순 분포를 바탕으로 중앙값 ± 2˟절대중앙편차 값을 기준으로 구분하는 방법(Tukey, 1977), 그리고 투키박스도시법(Tukey boxplot, 혹은 휘스커박스도시법; Whisker boxplot)을 이용해서 이상값을 구분하는 방법(Tukey, 1977) 등이 있다. Reimann et al. (2005)은 지구화학 자료의 특성을 토론하고, 시료의 전체 개수와 이상값을 갖는 시료의 상대적 비율을 변화시키며 모사실험을 통해 위 방법들의 적용성을 비교 분석하였다. 그 결과 투키박스도시법이 시료의 개수나 분포(정규분포, 로그정규분포)에 영향을 덜 받을 뿐만 아니라, 이상값을 갖는 시료의 개수가 전체의 10% 미만일 경우 가장 좋은 효율을 보이는 것으로 나타났다. 이번 연구에서는 문턱값을 결정하기 위해 이 투키박스도시법을 사용하였다.

투키박스도시법을 통해 문턱값을 설정하는 방법은 아래 식(1)및 (2)와 같다:

(이때 IQR은 도시되는 상자의 길이로 전체 자료의 50%을 포함하며, 3사분위와 1사분위 값은 각각 자료의 75%와 25%에 해당하는 수가 된다. 식(1)의 결과 값보다 큰 값과 식(2)보다 작은 값들이 이상값이다.)

지구화학 자료는 보통 다양한 과정을 통한 여러 차례의 지구화학 작용을 반영하기 때문에 단순 정규분포를 따르지 않음은 매우 잘 알려진 사실이다(Razumovsky, 1940; Ahrens, 1954). 특히 광화대에서는 기존 성분에 더해 광화 작용에 의해 특정 성분의 부화가 이루어지기 때문에 이들은 다중 분포를 보여준다. Reinman et al. (2005)은 모사 실험을 통해 이런 경우 단순정규분포를 가정하여 통계적으로 이상값을 구분하는 것보다 투키박스도시법을 사용하는 것이 가장 효율적인 이상값 구분법임을 보여줬음은 이미 설명하였다.

그림 3은 분석된 시료의 양이온 및 음이온 주성분과 몇몇 미량성분의 농도 분포를 도시한 것이다. 어느 것도 단순 정규 분포를 보여주는 것은 없으며, Ca와 Li 등 몇몇은 조금 더 분명하게 다중 분포를 갖는 것처럼 보인다.

Fig. 3. 
Frequency histograms of some dissolve component concentrations. The solid curves represent normal distributions.

분석된 광석의 화학 성분을 부록 1에 정리하였다. 광석의 Li 함량은 6.58에서 8.78 wt%의 범위를 보인다. 또한 광석은 리튬운모인 레피돌라이트 구성되어 있어 K, Al 성분이 다른 성분에 비해 높게 나타난다. 부성분 중 Be, Zn, Pb 등은 다른 성분들에 비해 대부분 높은 함량을 보이는 반면, Ni, As, Rb, Nb 등은 특정 광석에서 선택적으로 높은 함량을 보이는 것으로 나타났다.

현장에서 측정한 하천수의 온도, pH, Eh 및 EC를 부록 2(표2-1)에 정리하였다. 하천수의 온도는 17.8에서 20.4℃(평균 18.9℃), pH는 5.57에서 7.16(평균 6.42), Eh는 400에서 318 mV (평균 226 mV), EC는 31.3에서 215 μS/cm (평균 73.8 μC)의 범위를 보인다.

그림 4의 투키박스도시 결과에 따르면, pH의 문턱값은 상하로 각각 7.75 및 5.05이며 모든 측정값들은 이 범위 내에 들어 특별한 이상값을 보이지 않는 것으로 판단되었다. 연구지역 내에는 장군석회암층을 비롯한 많은 석회암층을 구성하는 탄산염 광물이 존재한다. 만약 하천수가 이들 탄산염 광물과 충분히 반응했다면 연구지역의 pH는 측정된 값보다 훨씬 높아야 한다. 따라서 연구 지역 하천수의 측정된 pH는 이들 하천수가 암석과 충분히 반응할 시간을 갖지 못했음을 지시한다고 볼 수 있다. 하천수의 물-암석 반응이 충분치 못했음은 그림 5의 깁스다이아그램 상에서도 추측할 수 있다.

Fig. 4. 
Tukey boxplot of the field measured water quality parameters. The open circles are the outliers. The stars are the far outliers. The Outliers are the values that are higher than the threshold value. The far outliers are the values that are higher than three times of the threshold value.

Fig. 5. 
Stream water chemistry from study area on a Gibbs diagram (Gibbs, 1970).

이상값을 보이는 시료채취 지점 중, 27W-1, 2 및 11은 과거 인가가 위치했던 곳 주변이고, 27W-4, 5, 6, 8 및 15는 밭과 같은 경작지 주변이어서 오염에 의해 이상값이 나타날 수도 있음을 짐작해 볼 수 있지만, 27W-9는 주변에 오염원이 될만한 것이 없어 이 지점의 이상값이 물-암석 반응에 의한 것일 가능성이 높다.

표 1는 하천수 시료의 분석된 화학 조성을 대상으로 요인분석한 결과로, 이 요인들은 전체 분산의 75% 이상을 나타낼 수 있도록 추출된 것이다. 추출된 요인 중, 요인 I은 SO₄, Li, Mg, Ni 및 Rb, 요인 II는 Na,와 H₄SiO₄, 요인 III은 NO₂와 Ca, 그리고 요인 IV는 NO₃와 K의 농도에 의해 주로 규제되고, 이들의 전체 자료 분산에 대한 기여율은 각각 30.75%, 18.76%, 16.19%, 12.19%이다.

이러한 요인들을 규제하는 성분들 간의 상관관계를 알아보기 위해 상관분석을 하였다(표 2). Li-광체를 직접적으로 지시하는 Li은 Mg (상관계수, r=0.845) 및 SO₄ (r=0.923)와 높은 상관성을 갖는다. Mg은 그 양이 많지는 않지만 Li과 함께 연구 지역 광석의 주구성광물인 레피도라이트와 다른 Li-광석 광물의 주요 구성 성분이다(부록 1). 따라서 Mg은 광석광물로부터 용탈되어 공급되었을 가능성이 높다. Mg은 Li 뿐만 아니라 SO₄와도 매우 높은 상관성을 보이고(r=0.923), K와도 비교적 높은 상관성을 보인다(r=0.627). 이전 연구를 살펴보면 Li은 Mg과 상관성이 높았고, Rb, K 등과도 높은 상관관계를 보였다(Tischendorf et al., 1997, 1999). SO₄는 Li (r=0.933), Mg (r=0.923) 및 K (r=0.622)와 높은 상관 관계를 보이는데 반해, Cl (r=-0.235), NO₂ (r=0.234), NO₃ (r=0.139) 와는 낮은 상관성을 보여주는 것으로 볼 때, 오염보다는(황철석과 같은) 광물과의 반응으로부터 유래했음을 짐작할 수 있다. Yu et al. (1994)은 K가 SO₄와 높은 상관성을 보이는 이유를 백운모가 카올리나이트로 풍화되는 반응과 여기서 반응한 물이 암석 내의 황화 광물을 산화시키는 다음과 같은 반응식으로 설명하였다.

연구지역에서도 또한 SO₄가 Li, Mg, K가 높은 상관성을 보이는 이유를 레피돌라이트(K(Li,Al)₃(Si,Al)₄ O₁₀(F,OH)₂ 용해반응과 황화광물의 산화 반응으로 설명할 수 있을 것이다. Na과 H₄SiO₄는 r=0.819로 유일하게 서로 높은 상관성을 보여, 이들이 사장석과 같은 Na-규산염 광물의 풍화로 공급되었을 가능성을 지시한다. Ca은 Mg과 r=0.655의 상관성을 보여 연구 지역의 석회암으로 인한 용존 성분의 특성을 반영한다고 볼 수 있으나, 동시에 또한 NO₂와도 r=0.882라는 높은 상관성을 오염에 의해서도 상당량 유입되는 것으로 추측된다.

이상과 같은 성분 간의 상관관계 특성을 살펴보았을 때, 연구 지역 하천수의 화학조성 분산에 기여한 요인 I은 Li-광물의 용해 및 그에 수반되는 반응, 요인 II는 Na-규산염 광물의 용해, 요인 III은 오염에 의한 것으로 추정된다.

분석한 용존 성분들 중 Na를 제외한 모든 성분이 이상값을 보인다. 이들 이상값을 보이는 지점의 대부분은 인간의 활동이 있었던 곳으로 오염 가능성이 높은 곳이다. Mg, K 및 SO₄가 이상값을 보이는 27W-10은 현재 사람이 살고 있으며, 가축을 사육하고, 밭을 경작하는 지역으로 생활용수, 비료 등 여러 오염물의 유입이 있을 수 있다. Ca, Mg 및 K가 이상값을 보이는 27W-11과 27W-15는 과거 사람이 살았던 지역으로 현재 폐건물 및 경작지 터가 존재하고 있어서 비가 올 때마다 이곳으로부터 과거에 축척되었던 오염물질의 누출이 의심된다. 이에 반해, 27W-9는 Ca, Mg, K, SO₄, Li 및 Ni 이 이상값을 보인 곳인데, 다른 지점과는 달리 주변에 뚜렷한 오염원이 없어 이들 이상값이 자연적으로 만들어진 것으로 보인다. 특히 Li, Ni, Mg 및 SO₄가 이 지점에서 가장 높게 측정되었음은 주목할 만하다.

하천수의 수질은 지질, 지형, 기후, 오염원 등 많은 요소들에 의해 결정되지만, 연구 지역에서 채취된 시료들 간의 차이는 이들 요소 중 주로 오염원의 존재 여부 및 국부적인 물-암석 반응의 차이에 의해서 좌우된다고 생각할 수 있다. 27W-9 지점은 주변에 오염원이 존재하지 않으므로, 이곳의 이상값들은 우리가 찾고자하는 광체의 존재로 인한 것일 가능성이 있다. 무엇보다도, 이 지점에서의 광체의 직접 지시원소인 Li의 함량이 높은 것과 앞 선 요인분석에서 Li과 함께 수질의 분산에 기여하는 SO₄과 Mg 모두 이상값을 보이는 것이 이런 가능성을 뒷받침한다. 이런 이유로, 이 지점에서 이상값을 보이는 모든 원소들이 길잡이원소가 될 가능성이 있다. 하지만, 이들 중 오염에 의한 것으로 판단된 요인 III과 IV를 구성하는 Ca과 K은 제외되어야 하며 SO₄는 Li 광물의 용해가 아닌 황철석의 산화 같은 이차적 반응의 생성물이어서 항상 이상값을 보인다는 보장이 없으며, Ni은 SO₄를 제외한 다른 성분들과의 상관성이 거의 없을 뿐만 아니라, 광석 내의 함량도 일정치 않으므로(부록 1) 길잡이 원소로는 부적절하다. 이러한 이유로 물과 Li-광석광물 간의 직접 반응에서 유래될 것으로 기대되는 Li과 Mg이 광체를 발견하기 위한 길잡이 원소가 될 가능성이 높다고 하겠다.

잠재적 길잡이원소가 이상값을 보이는 27W-9 지점은 이미 발견된 Li-광체의 보다 상류 쪽에 존재하므로, 이곳의 이상값들이 이들 발견된 광체로 인해 만들어졌다고 생각하기는 어렵다. 연구지역에 대한 지질조사는 1970년대 이후 거의 이루어지지 않아, Li 광화대가 모두 확인되지 않았을 가능성이 크다. 지질도에 광화대가 표시되지 않은 곳곳에 채광한 지점이 존재하는 것으로 보아, 27W-9 지점의 상류에도 확인되지 않은 광체가 지하에 존재하여 관찰된 이상값들을 유발하였을 가능성이 있다. 이미 가행되고 있는 광산 하류 쪽에 뚜렷한 이상값이 관찰되지 않는 것은 충분히 근접한 지역의 하천수 시료를 채취할 수 없었으며, 다른 곳으로부터 합류되는 하천수에 의해 충분히 희석되었기 때문인 것으로 판단된다.

연구 지역 내 하천은 건천으로 존재하고 있는 곳이 많고 접근이 불가능한 곳도 많아, 시료 채취가 연구 지역 내에 고르게 분포하도록 진행되지 못했음은 이미 언급하였다. 이로 인해, 제한된 자료로부터 예측한 전 지역적 농도분포가 부분적으로 실제 농도분포와 차이가 있을 수 있다. 이와 같은 부족한 점은 앞으로 하천수 자료가 더욱 모일수록 개선될 것으로 기대하며, 또한 차후 자세한 토양 지구화학 탐사가 병행되면 길잡이 원소의 구분과 이를 이용한 광체 탐사에 있어 조금 더 정확하고 신뢰도가 높은 결과를 얻을 것이라 기대한다.